汽柴油加氢精制装置的腐蚀及防护建议*

(中国石化塔河炼化有限责任公司，新疆 库车 842000)

塔河重质原油密度大、黏度高，沥青质、硫和重金属含量高。为了有效地利用这一原油资源，2004年某炼化企业新建1.5 Mt/a塔河油加工装置。采用常压蒸馏—延迟焦化工艺技术路线。1.0 Mt/a 汽柴油加氢精制是这一配套装置中的重要组成部分，其主要目的是加工焦化汽油、柴油，使其达到进入下一工序或出厂指标要求。塔河原油性质相对恶劣，经一次加工后的加氢混合原料油(焦化汽、柴油)硫、氯和金属含量相对较高，给后续加工带来了难度。在运行过程中，屡次发生加氢精制装置高压锁紧环换热器腐蚀泄漏，严重影响了装置的安全生产。

1 加氢精制装置混合原料油性质

1.0 Mt/a汽柴油加氢精制装置以焦化汽油、焦化柴油和直馏柴油为原料，汽油、柴油比为1∶3。混合后原料油干点高，硫含量、氯离子含量相对较高。加氢混合原料油分析结果见表1。在一次加工过程中，高温只能蒸馏出部分简单的硫化合物，未经脱除的硫化物随汽、柴油进入下游加氢精制装置。原油中无机氯在电脱盐单元可以脱除，有机氯随原油进入常压装置。原油中的有机氯主要是原油开采过程中加入含氯油田化学助剂[1]，如在含蜡或沥青质原油的开采中为防止油井中的蜡、沥青质堵塞油井，使用三氯乙烷等氯代烷烃清蜡剂清洗油井。另外，处于第三阶段采油期的油井会采取一系列的化学手段进行地下压裂、酸化、调剖、堵水来提高产量。此过程中常用到带氯的化学药剂有甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化胺深度酸化剂等。这些有机氯化物在电脱盐操作条件下很难水解，进入常压或焦化分馏塔操作条件下进行热分解，一部分进入汽、柴油组分，一部分进入焦炭塔生焦。加氢混合原料油中的氯离子含量与炼化系统内同类装置相比偏高。由表1可以看出,加氢原料油中硫和氯等带有腐蚀性的非金属离子物质较高，超过装置设防值(总硫质量分数0.8%，氯质量分数小于2 μg/g)，给设备腐蚀与长周期运行带来严峻的考验。

2 加工过程中设备的腐蚀

加氢精制装置反应系统在295～400 ℃及5.0～7.0 MPa操作条件下运行，物料中含有H2及H2S等介质，在高温临氢系统(如反应炉、反应器及反应产物换热器等)的不同部位上存在高温H2+H2S的腐蚀、氢损伤、HCl与H2S协同腐蚀等腐蚀形态。在低于150 ℃部位的设备(如高压分离器、反应流出物冷凝系统和汽提塔等)存在氢损伤(主要为氢鼓泡及氢脆)、H2S+H2O造成的硫化物应力腐蚀开裂、奥氏体不锈钢冷换设备的氯化物应力腐蚀开裂、冷换设备硫氢化铵及氯化铵的腐蚀等形态。

表1 加氢混合原料油分析

2.1 高温H2+H2S的腐蚀

加氢反应过程中产生的H2S，存在于反应流出物中，经高压分离器分离，大部分进入循环氢系统。装置循环氢中H2S体积分数为1.3%～2.1%。在加氢反应器(R-2101)、反应产物换热器(E-2101A/B)及相应的管线中存在高温H2+H2S的腐蚀。

H2S体积分数在1%以下时，随着H2S浓度的增加，腐蚀速率急剧增大，但在高温低浓度时(体积分数1%以下)，腐蚀减缓。反应见式(1)。

(1)

反应过程温度较高，H2S与反应器器壁直接接触，会在器壁产生腐蚀，生成FeS。在没有其他因素影响的情况下，FeS附着在反应器器壁上形成防护膜。反应环境中有小分子的氢，氢原子不断进入FeS防护膜下，造成防护膜疏松，使H2S能够进一步扩散渗透，腐蚀加剧。因此，H2和H2S共存会加快腐蚀速率。且随着H2S浓度的增加，腐蚀速率急剧增大。硫化氢的存在，不利于氢原子再结合成氢分子，溶解在钢材中的氢原子浓度增加，对氢腐蚀起到促进作用。H2S腐蚀速率随着时间的增长而逐渐下降，装置开工15～20 d随着FeS保护膜的形成，腐蚀速率会减小。有关资料显示超过500 h的腐蚀数据比短时间的腐蚀数据小2～10倍[2]。

2.2 氢损伤

加氢精制反应器采用热壁式反应器。该反应器空间利用率高，可以避免由于内部保温层损坏导致的器壁超温现象。热壁式反应器的使用是器壁直接暴露于氢环境中，虽然反应器内壁有低碳不锈钢堆焊层，但氢仍能在高温高压条件下渗过堆焊层，造成器壁腐蚀。氢分子本身不能扩散到金属内部，当温度高于230 ℃时[3]，氢分解后会以原子形式扩散至钢的晶格内部，与钢中的碳化铁反应生成甲烷，反应见式(2)。生成的甲烷有不断向晶格外扩散的趋势，但又难于扩散出去。因此会在金属内部积累并产生应力，使晶格结构变形，钢材出现网状裂纹、鼓泡，强度和韧性下降，造成器壁永久性损伤。这种永久性损伤是非可逆腐蚀，且随着温度和压力的升高会越来越严重。

(2)

氢鼓泡和氢脆也是容易发生的腐蚀现象。这两种氢损伤主要集中在低于150 ℃部位。如高压分离器V-2102，反应流出物冷却系统(E-2101A/B，E-2102A/B，A2101A-D和E-2103)等部位。氢鼓泡是氢原子占有金属的某些孔穴，结合成分子，氢分子不能扩散，在孔穴内积累造成内压，导致金属表面鼓泡，甚至破裂。氢脆是氢原子进入金属内部，使晶格产生变形，降低金属韧性和延性。环境中有H2S存在容易发生氢脆。2.25Cr-0.5Mo以上的铬钼钢一般不会内部脱碳，但可出现表面脱碳。临氢系统设备材质、腐蚀介质和运行参数见表2。

由表2可以看出，在加氢反应器和反应流出物第一换热器均很少产生内部脱碳，从操作温度来看产生内部脱碳的机率也较小。反应流出物第二换热器(E2102A/B)、高压空冷器和高压分离器就有产生氢鼓泡的可能性。一般情况下，内部脱碳(氢腐蚀)不是突然发生的，要经过一段孕育期，即处在形成甲烷气泡生长速度缓慢期，如果没有气泡串通，力学性能就不会发生明显改变。一般气泡串通会产生晶间裂纹，这些裂纹串通就会形成断裂通道。

表2 临氢系统设备材质

2.3 连多硫酸应力腐蚀开裂

正常生产过程中，油品中存在H2S，直接与金属铁发生反应，生成FeS，反应见式(3)和式(4)。生成的FeS 会在金属表面形成一层致密的保护膜，阻止H2S进一步腐蚀设备。

花了两个多小时，紫云把窗擦洗干净，桌子、床上都重新整理了，乱放的杂物装进纸箱里，然后再把地拖洗一遍，屋子亮堂多了。看见紫云累得满身是汗，蒋浩德有些心疼。

(3)

(4)

停工时，一旦空气进入设备管道,空气中含有的水分和氧气与设备及管道表面原有的FeS 保护膜发生反应，生成连多硫酸，反应见式(5)至式(10)。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

连多硫酸的生成，形成了腐蚀环境，随着浓度增加，溶液pH值下降，腐蚀加重。金属表面出现点蚀，随着腐蚀加重，最终导致不锈钢应力腐蚀开裂。

2.4 氯腐蚀

2.4.1 氯化物应力腐蚀开裂

反应过程有机氯化物会转化生成氯化氢，在反应流出物低温冷凝部位会出现氯化氢的冷凝液，停工时会扩散到其他部位，造成奥氏体不锈钢(尤其是换热器管束)氯化物应力腐蚀开裂。在带有活性的阴离子(Cl-)的油气介质通过时，Cl-首先被吸附在金属表面某点上，对保护膜产生破坏作用。在被破坏的局部形成阳极电偶，未被破坏的部分形成阴极，从而形成钝化—活化腐蚀电池。由于阳极比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就腐蚀成小孔。与此同时，氯离子随着腐蚀电流的流动向小孔迁移，使小孔形成金属氯化物(FeCl2)的高浓度溶液。这种溶液可使小孔表面继续保持着活化状态，随着小孔腐蚀深度不断增加，最终造成设备腐蚀泄漏。在制造、安装及工艺介质的作用下，工艺管线和设备会存在一定的残余应力。金属在应力和腐蚀介质的共同作用下，原电池的阳极被腐蚀溶解成沟形裂纹，当裂纹向深处发展时，应力就集中到裂纹的尖端，使附近区域发生塑性变形，从而又加速了阳极的溶解，随后裂纹就会以尖刀形式不断向前延伸，最终导致管线破裂[4]。

2.4.2 氯化铵腐蚀

反应流出物中含一定量的H2S，NH3和HCl等腐蚀介质。2016年大修对反应器热偶处结晶物进行采样分析，确定其为氯化铵盐。反应流出物换热器管程出口温度150 ℃，低于NH4Cl的结晶温度(约140～160 ℃，结晶温度随着系统压力的升高而升高)。在含有H2S，NH3和HCl腐蚀介质的高压设备中，很容易形成腐蚀沉积物，铵盐形成反应式见(11)和(12)。系统内H2S浓度越高，其腐蚀性就越强。NH4HS和NH4Cl的沉淀物可使换热器管束堵塞，使临氢系统压力降快速上升，会引起严重垢下腐蚀。

(11)

(12)

由于该系统温度相对较低，有液态水存在，NH4HS和NH4Cl会水解，会形成H2S-NH3-HCl-H2O类型的腐蚀环境。H2S和HCl相互促进加速腐蚀，H2S的存在会加快整个腐蚀反应过程的进行。由于管束内流体的腐蚀性较强(表现为H2S，NH3，HCl含量较高)，这种强腐蚀性流体与管束内表面发生相对运动时，在出现涡流或流体急剧改变方向的部位(如锁紧环换热器的U型管束拐弯处)，流体对金属表面生成的腐蚀产物产生冲刷破坏作用，又在新裸露的金属表面继续发生电化学反应，从而加速管束内部腐蚀，其特点是金属以腐蚀产物的形式从金属表面脱落而减薄[5]。

3 结论及建议

加氢混合原料中硫、氯含量高，在H2存在的条件下，反应会生成硫化氢、氯化氢，产生高温H2+H2S腐蚀、氢损伤、连多硫酸腐蚀和氯腐蚀等。

3.1 控制原料中的杂质含量

开采过程中使用环境友好的油田开采助剂，减少含氯助剂的使用，为下游炼油厂加工提供有利的保障；炼油厂通过优化电脱盐操作参数，筛选优质的破乳剂，将脱后盐质量浓度严格控制在5 mg/L以下；控制好常压塔、焦化分馏塔的操作，焦化汽、柴油馏程不能过高，以减少其中的硫、氯含量；控制好塔顶分液罐界位，减少直馏汽油、焦化汽油出装置水含量；加强焦化汽、柴油罐区的脱水，确保进装置混合原料油中水的质量分数低于300 μg/g；加强监控连续重整氢气补充氢脱氯罐的脱除效果，降低外送氢气中的氯含量。

3.2 加强装置操作控制

将高低分液位调整至60%以上，延长油品罐内停留时间；严格控制低分油的水界位在20%～40%，避免低分油带水对反应流出物第二换热器(E-2102)壳程造成腐蚀。投用低压分离器出口的聚结器，确保低分油中水的质量分数低于250 μg/g。在E2102管程进出口除盐水中注入缓蚀剂BD-SR1275，能减缓铵盐在E2102管束内的腐蚀，延长设备运行周期。控制好循环氢脱硫操作，将循环氢中H2S质量分数控制在0.5%～0.8%，既能保证加氢催化剂的良好运行，又能减缓硫化氢对设备的腐蚀。

3.3 设备改造

对低分油罐进行改造，适当提高低分油抽出口位置，以减少低分油带水。