耐低温露点腐蚀非金属空气预热器的性能及应用*

(中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

在石油化工管式加热炉上，普遍应用空气预热器来降低排烟温度，提高加热炉热效率。目前，应用最广泛的是金属材质的空气预热器，如热管空气预热器、板式空气预热器、铸铁板空气预热器等。随着加热炉热效率不断提高，相应排烟温度也需进一步降低。中石化企业的加热炉热效率平均值已达92%，个别加热炉甚至达到94%，其对应的排烟温度为90～120 ℃。虽然中石化企业加热炉的燃料已进行了脱硫处理，但90～120 ℃的排烟温度已经使空气预热器换热面冷端壁温处于烟气酸露点以下，常用的金属材料空气预热器会发生硫酸露点腐蚀问题。尽管使用了耐蚀性更好的ND钢、Corten钢、双相不锈钢及铸铁板等来制造空气预热器，也仅仅是减缓了腐蚀，不能从根本上解决空气预热器硫酸露点腐蚀问题。

空气预热器的露点腐蚀本质是硫酸腐蚀，烟气中含硫酸的水蒸气在温度低于烟气露点的设备表面形成含硫酸冷凝液，进而造成设备材料的腐蚀。金属腐蚀可分为湿腐蚀和干腐蚀两类，露点腐蚀属于湿腐蚀范畴，是材料表面的电化学反应，即在金属表面形成一个阳极区和阴极区隔离的腐蚀电池，金属在溶液中失去电子，变成带正电的离子，这是一个氧化过程即阳极过程；与此同时在接触水溶液的金属表面，电子有大量机会被溶液中的某种物质中和，中和电子的过程是还原过程，即阴极过程[1]。阳极过程造成金属溶解，阴极过程析出氢气，从而造成金属材料腐蚀损坏。一些非金属材料具有优异的耐腐蚀性能，开发高性能耐腐蚀的非金属材料空气预热器，为抑制空气预热器露点腐蚀问题带来了新的解决方案。近年来，非金属材料空气预热器已开始在石油化工加热炉上获得应用，并取得了一定的效果。目前应用于空气预热器的非金属材料主要有：搪瓷涂层、玻璃、氟塑料、石墨和陶瓷等，下面就这几种非金属空气预热器的材料性能、结构形式、传热性能和应用效果进行分析。

1 搪瓷管空气预热器

1.1 搪瓷管的性能特点

搪瓷是将玻璃质瓷釉涂敷在金属基材表面，经过高温烧结，瓷釉与金属基体之间发生物理化学反应而牢固结合的表面处理方法。以无机物成分为主组成的瓷釉(搪瓷)涂层可以起到保护金属表面的作用，高质量的搪瓷管具有耐腐蚀、耐磨损、表面光滑等特点。张全斌等[2]在温度70 ℃，质量分数为50%的硫酸溶液中进行了搪瓷管的腐蚀试验，测得的腐蚀速率仅为0.01 mg/cm2·h。

目前用于空气预热器的搪瓷管一般基体材料为低碳钢，如10号或20号钢。瓷釉的主要成分为SiO2，B2O3，Na2O，PbO，TiO2和CaO等。搪瓷换热管的性能见表1。

表1 搪瓷换热管的性能

1.2 搪瓷管存在的问题

搪瓷管空气预热器分为管式和热管式两种,其传热性能与钢管空气预热器相当。搪瓷涂层有一定的耐酸腐蚀能力，但应用中常发生管壁腐蚀损坏的情况。搪瓷管失效的主要原因如下：

(1)搪制过程中产生的缺陷，如气泡、针孔等，这些微小的缺陷难以通过检验手段(电火花法)发现，为长期使用埋下隐患。当含酸冷凝液经过搪瓷涂层针孔时，就会沿针孔腐蚀碳钢基体材料，使换热管腐蚀穿孔而失效。崔崇等[3]研究认为，搪瓷涂层失效原因主要为大直径气泡的存在减小了搪瓷涂层的有效厚度。在设备运行过程中，气泡尖角处将产生应力集中并形成裂纹源，由于交变温度场及应力场的影响，裂纹逐渐扩展，横向扩展导致涂层脱落，纵向扩展至涂层表面导致硫酸溶液渗透到达基材从而导致酸蚀破坏。

(2)搪瓷管空气预热器制造过程出现的缺陷。由于搪瓷管需要和管板进行焊接，焊接产生的高温会破坏焊接热影响区的搪瓷涂层，使其产生微裂纹，这样含酸液体会沿搪瓷涂层的微裂纹腐蚀基体金属材料，使搪瓷传热管失效。

(3)由于搪瓷涂层(瓷釉)的线膨胀系数要比基体碳钢管小很多，使用过程中急剧的温度变化会造成搪瓷涂层开裂和脱落，直接影响搪瓷管的耐腐蚀性能。

以上问题使搪瓷管空气预热器的应用受到限制。图1是搪瓷管空气预热器腐蚀破坏的案例照片。

2 玻璃管空气预热器

2.1 玻璃的特点

玻璃是非晶态的无机非金属材料，在绝大多数介质中的耐蚀性均很强。玻璃管空气预热器使用的材料一般为高硼硅玻璃。高硼硅玻璃(又名硬质玻璃)是利用玻璃在高温状态下导电的特性，通过在玻璃内部加热来实现玻璃熔化，经先进生产工艺加工而成。它是一种低膨胀率、耐高温和高化学稳定性的特殊玻璃材料。高硼硅玻璃以二氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)及氧化钠(Na2O)为基本成分， 其中，氧化硼质量分数为12.5%～13.5%，二氧化硅质量分数为78%～80%。高硼硅玻璃化学性能稳定，抗腐蚀性能优越，具有良好的热稳定性[4]。高硼硅玻璃的物理性能见表2。

图1 搪瓷管空气预热器腐蚀情况

表2 高硼硅玻璃性能

玻璃空气预热器的结构形式主要有管式和板式两种，应用较多的是玻璃管式空气预热器。其优点是玻璃管材料可标准化生产，成本低廉。玻璃管空气预热器的总传热系数约为17.5 W/(m2·K)[5]。

2.2 玻璃管空气预热器的不足

玻璃管空气预热器存在的不足主要有:(1)玻璃是脆性材料，强度较低，在交变应力和振动作用下易发生破碎。(2)玻璃的热导率很低，仅为1.20 W/(m·K)，因此玻璃管空气预热器传热性能较差，体积庞大。(3)玻璃管和金属管板之间密封困难。玻璃管和金属管板不能焊接，只能采用密封圈连接密封。目前主要由橡胶和聚四氟乙烯材料制成的玻璃管密封圈，两种密封圈在高温下均易出现材料老化失效，使空气预热器漏风系数增大。

近年来随着玻璃材料制造工艺的进步，玻璃管、板的性能有了一定的提升，又出现了一些新型玻璃空气预热器，如玻璃板管式空气预热器开始应用于冶金和石化行业的加热炉上[6]。

3 石墨空气预热器

3.1 石墨的特点

石墨是碳的同素异构体，属六方晶系。在石墨晶体中，碳原子按正六角形排列于各平面上，在每一个平面内，每一个碳原子都和其他三个碳原子以共价键连接。这种共价键结合非常牢固，其他化学基团来取代它们很困难。石墨化学性质稳定，耐腐蚀性优良，同酸、碱等不易发生反应。石墨又是良好的导热材料，其热导率为55～110 W/(m·K)。石墨材料的特性见表3。

表3 石墨材料特性数据

3.2 石墨空气预热器的缺点

空气预热器传热元件使用的石墨是人造石墨经热固性树脂浸渍而成的不透性石墨，具有优异的耐酸腐蚀性能。石墨空气预热器的结构形式有管式和块孔式两种。石墨属于韧性较低的材料，机械强度不高。石墨制成的传热管抗弯强度不足，易发生断裂，在工业应用中经常出现传热管断裂的问题，因此一般不选石墨管式空气预热器[7]。块孔式石墨空气预热器是由若干块长方体型石墨传热芯体块组合而成，其热强度要明显高于石墨管式空气预热器[8]。石墨空气预热器的总传热系数为25～40 W/(m2·K)。

3.3 工业应用

中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心(SEGR)为中石化某分公司600 kt/a重整装置加热炉余热回收系统研制的块孔式石墨空气预热器，使加热炉排烟温度降到了93 ℃，综合热效率超过93%。该设备从2014年12月开始投用，一直高效稳定运行，没有发生空气预热器腐蚀问题。

4 陶瓷空气预热器

4.1 陶瓷的特点

陶瓷属于无机非金属材料，其化学成分以SiO2为主，除氢氟酸和高温磷酸外，耐其他无机酸的腐蚀。莫来石陶瓷属于结构陶瓷材料，化学稳定性好，具有硬度高、耐高温、耐磨损等特点，适合作空气预热器传热元件。但常规莫来石陶瓷有3个问题，即高成本、低可靠性和低热导率。所以需要对莫来石陶瓷材料进行改性处理。

4.2 莫来石陶瓷的改性处理

常规莫来石陶瓷是以铝硅酸盐系天然矿物作为主要原料，采用在烧结过程中使之莫来石化的反应烧结法制成。因原料纯度低，杂质含量高，故而制品中有相当数量的玻璃相，导致其力学性能、导热性能较差。并且由于莫来石陶瓷的热导率偏低，用作空气预热器传热元件还有不足之处。因此采取在莫来石中添加碳化硅来提高陶瓷的热导率。

碳化硅陶瓷具有化学性能稳定、线膨胀系数小等优良性能，其热导率远高于莫来石陶瓷，可达40～70 W/(m·K)。因此以莫来石陶瓷为基体，添加碳化硅成分制成的结构陶瓷提高了陶瓷材料的力学性能，并使材料的热导率提高了5倍，达到7～8 W/(m·K)。改性莫来石陶瓷的物理性能见表4。

表4 改性莫来石陶瓷性能

4.3 陶瓷空气预热器的结构设计

陶瓷空气预热器从结构形式上可以采用管式和蜂窝间壁式两种。但陶瓷的晶格结构决定了它是一种韧性较差的材料，受到外加负荷作用极易产生开裂和破碎现象，所以陶瓷管不适合作传热元件。蜂窝间壁式陶瓷空气预热器，承压能力强，结构强度高，便于密封。这种改性莫来石陶瓷空气预热器的总传热系数为27～31 W/(m2·K)[9]。

目前SEGR研发的陶瓷空气预热器已应用在中石化某分公司400 kt/a 酮苯装置加热炉上，排烟温度达到83 ℃，综合热效率超过94%，运行2年来，空气预热器没有发生腐蚀、堵灰等问题，一直稳定高效运行。

5 氟塑料空气预热器

5.1 氟塑料的特点

氟塑料属于高分子材料，碳氟键和氟原子外壳使其具有极高的耐腐蚀性能，不与强酸、强碱反应，可在250 ℃以下的烟气环境中长期工作。

应用于换热器的材料主要有聚四氟乙烯(PTFE) 、四氟乙烯与全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA) 和聚全氟代乙丙烯(FEP)等高分子材料。氟塑料(PFA)性能见表5。

表5 氟塑料(PFA)性能

5.2 应用情况

目前，氟塑料换热器主要用于腐蚀性强的气-液换热场合，国内部分电厂在锅炉余热利用方面也开始应用氟塑料换热器代替传统金属换热器，用低温烟气来加热锅炉除氧水，提高电厂综合能效。试验测试了直径8 mm的PFA管制成的换热器的传热性能，以烟气和水进行换热，测得的总传热系数为 7～10 W/(m2·K)。但氟塑料换热器不适用于气-气换热的空气预热器，因为氟塑料热导率极低，约为0.19 W/(m·K)，用来制作空气预热器经济性较差，目前国内炼油厂加热炉空气预热器还没有使用氟塑料。

6 结 语

随着节能减排工作的推进，由加热炉排烟温度进一步降低带来的露点腐蚀问题将更加突出。传统金属材料空气预热器由于无法抑制低温露点腐蚀问题，只能在烟气酸露点以上运行，这阻碍了加热炉热效率的提高。由于非金属材料本质耐腐蚀，将从根本上解决空气预热器的低温腐蚀问题。在非金属材料空气预热器中，石墨和陶瓷空气预热器具有优异的耐酸腐蚀性能、良好的传热性能和稳定的结构强度，可以在烟气露点以下长周期安全运行。因此石墨和陶瓷空气预热器在加热炉余热回收系统上应用前景广阔。