钨酸锌/磷酸银复合光催化剂的制备及光催化性能

周 健，汤洪波

（宜春学院，江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室，江西宜春336000）

目前， 环境污染问题已经成为全球关注的焦点问题之一。 环境质量的好与坏严重影响着人们的生活水平以及社会的可持续发展。 光催化技术的开发和利用是解决环境污染问题的有效途径之一［1-3］。钨酸盐是一类重要的无机材料， 在光致发光、 光导纤维、微波、湿度传感器、光催化剂等方面具有重大的应用前景［4-6］。 钨酸锌是一种新型的半导体光催化剂，因具有优良的光催化性能、发光特性、化学性能稳定、不容易潮解、低成本、无毒等特点，已经被人们广泛研究［7-9］。磷酸银也是一种新型的可见光半导体材料，因具有高效的可见光催化活性、极强的光催化氧化能力、量子产率高、带隙小、低毒性等优点，是目前光催化领域的理想研究材料［10］。 Ag3PO4的量子产率高达90%，高于TiO2、BiVO4、WO3等几种常见的光催化剂。然而，Ag3PO4易被光腐蚀、微溶于水、成本较高，这限制了其实际应用能力。 因此，提高Ag3PO4的光催化活性及稳定性已成为研究者们致力研究的课题之一［11-12］。有研究者将ZnWO4与Ag3PO4两种半导体组成异质结复合材料， 利用复合结构内建电场促进光电子-空穴的分离和载流子的定向传输， 降低电子-空穴的复合效率，降低溶解度［13-14］。 笔者制备了ZnWO4/Ag3PO4复合光催化剂，并研究其光催化分解罗丹明B 的效果， 探讨了Ag3PO4、ZnWO4两者不同的比例对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：钨酸钠、硝酸锌、硝酸银、氢氧化钠、罗丹明B、磷酸氢二钠、无水乙醇均为分析纯试剂，使用之前未进行纯化。

仪器：BSA-124S 型电子天平，HJ-6A 型多头磁力搅拌器，721 型分光光度计，PLS-SXE300 型氙灯光源，TG16G 型高速台式离心机，101-0AB 型电热恒温鼓风干燥箱，S-4800 扫描电子显微镜（SEM），D/Max-2500 型X 射线衍射仪（XRD）。

1.2 ZnWO4 的制备

采用水热法制备ZnWO4粉体的过程：称取适量钨酸钠和硝酸锌（物质的量比为1∶1），加入约30 mL蒸馏水，采用NaOH 溶液调节溶液pH 至9，然后将上述混合物转移到50 mL 带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并于180 ℃反应12 h。 反应完成后，自然降至室温。 倾去上层清液，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次，在80 ℃干燥，再研细，得到ZnWO4粉体。

1.3 ZnWO4/Ag3PO4 的制备

按ZnWO4与Ag3PO4质量比分别为7∶3、6∶4、5∶5称取ZnWO4和AgNO3，加入适量蒸馏水使AgNO3溶解。 将此悬浊液超声30 min，使Ag 离子均匀吸附在ZnWO4颗粒表面。 将Na2HPO4溶液缓慢滴加至上述悬浊液中，出现黄色沉淀后继续磁力搅拌30 min。离心分离，将沉淀于80 ℃干燥，再研碎，得到Ag3PO4质量分数分别为30%、40%、50%的复合材料， 分别标记 为ZnWO4/Ag3PO4-30、ZnWO4/Ag3PO4-40、ZnWO4/Ag3PO4-50。

1.4 光催化性能测试

取0.100 0 g 上述催化剂和100 mL 罗丹明B 溶液（10 mg/L）于200 mL 夹套烧杯中。 将烧杯置于暗室中， 搅拌悬浊液30 min， 使催化剂与染料达到吸附-解吸平衡。 然后，在300 W 氙灯照射下进行光催化实验，每隔10 min 取2 mL 悬浊液，离心分离后取上清液，采用分光光度计在550 nm 波长处对其进行检测，记录数据。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂XRD 分析

图1 为ZnWO4、ZnWO4/Ag3PO4-30、ZnWO4/Ag3PO4-40 和ZnWO4/Ag3PO4-50 粉体的XRD 谱图。对照ZnWO4和Ag3PO4的标准卡（JCPDS NO.88-0251和NO.84-0192）可知，复合粉体在2θ 为15.48（010）、18.90（100）、23.81（011）、24.52（110）、30.45°（-111）和20.89（110）、29.71（200）、33.31（210）、36.60°（211）处分别出现ZnWO4和Ag3PO4的特征衍射峰。 由此可以确认复合粉体中ZnWO4和Ag3PO4两个物相的存在，这充分说明ZnWO4/Ag3PO4复合材料成功制备。

图1 光催化剂XRD 谱图

2.2 光催化剂SEM 和EDS 分析

为研究复合材料的微观形貌和粒径大小， 选择ZnWO4/Ag3PO4-50 进行SEM 分析，结果见图2。由图2 可知， 样品为表面负载了大量小颗粒的大尺寸颗粒，大颗粒粒径为20～80 μm，表面小颗粒分散、均匀，且少有团聚。 选择局部进行面扫元素分析，黄色标记为钨元素、红色标记为银元素，可推测黄色标记区域为ZnWO4、红色标记区域为Ag3PO4。 结合样品的制备过程可知大尺寸颗粒为ZnWO4，不均匀分布在大粒子上的小颗粒应为Ag3PO4。 为进一步确认，选择一完整颗粒进行能谱（EDS）分析，结果见图3。由图3 可知：样品在1 keV 及9 keV 附近存在Zn 的特征峰； 在1～2 keV 及其他位置均存在W 的特征峰；在0.5 keV 附近显示了O 的特征峰；在3 keV附近存在Ag 的特征峰；在2.0～2.5 keV 均表现出P 的特征峰。这些元素的特征峰可证实ZnWO4/Ag3PO4的存在。

图2 ZnWO4/Ag3PO4-50 粉体SEM 照片

图3 ZnWO4/Ag3PO4-50 粉体EDS 图

2.3 光催化剂催化分解罗丹明B 性能分析

图4a 为ZnWO4、Ag3PO4、ZnWO4/Ag3PO4-30、ZnWO4/Ag3PO4-40 和ZnWO4/Ag3PO4-50 光催化降解罗丹明B 的效果。 由图4a 可知，ZnWO4光催化性能最差，50 min 时罗丹明B 的降解率仅为5%；ZnWO4/Ag3PO4-50 光催化性能最佳，20 min 内罗丹明B 完全降解。 此外，ZnWO4/Ag3PO4-40 完全降解的时间为20～30 min、ZnWO4/Ag3PO4-30 完 全 降 解 的 时 间 为40～50 min、Ag3PO4完全降解的时间为30～40 min。由此结果可得，复合光催化剂的光催化性能与Ag3PO4的含量密切相关。 当Ag3PO4质量分数高于40%时，复合光催化剂的性能比单一成分的Ag3PO4催化剂更优。 以上分析结果充分说明，ZnWO4/Ag3PO4异质结的形成对光催化有显著增强的作用。当然，这也与具有高催化性能的Ag3PO4的含量相关。

图4 ZnWO4、Ag3PO4、ZnWO4/Ag3PO4 光催化降解罗丹明B 曲线（a）；ZnWO4/Ag3PO4-5 循环5 次光催化降解罗丹明B 曲线（b）

为进一步探索ZnWO4/Ag3PO4复合材料光催化性能的稳定性，选择ZnWO4/Ag3PO4-50 在相同条件下连续进行5 次光催化实验，实验结果见图4b。 由图4b 看出，ZnWO4/Ag3PO4-50 光催化剂循环使用5 次后光催化降解效率仍然高于90%，表明ZnWO4/Ag3PO4复合材料具有较高的稳定性。

2.4 光催化机理分析

据 相 关 文 献 报 道［13-14］，ZnWO4/Ag3PO4异 质 结 光催化剂的能带结构决定电子和空穴的激发、 转移及复合，其光催化机理见图5。 ZnWO4是n型半导体，它的价带和导带分别为0.24 eV 和3.38 eV， 禁带宽度为3.14 eV；Ag3PO4是p型半导体，它的价带和导带分别为0.31 eV 和2.62 eV［11，13］，禁带宽度为2.31 eV。 将ZnWO4与Ag3PO4两种跨立能带结构的半导体复合后可以形成内建电场， 从而产生交错能带结构异质结。 ZnWO4/Ag3PO4异质结光催化剂在可见光照射下，电子从Ag3PO4的导带向ZnWO4的导带转移，而空穴从ZnWO4的价带向Ag3PO4的价带转移［4，14］。 因此，ZnWO4和Ag3PO4的复合有利于电子和空穴的分离。 这是复合光催化剂性能增强的可能原因。

图5 ZnWO4/Ag3PO4 光催化原理示意图

3 结论

1） 通过水热反应和原位沉淀法制备了ZnWO4/Ag3PO4复合光催化剂，并采用XRD、SEM、EDS 对材料的物相、形貌、粒径尺寸和元素分布进行了表征和分析。 ZnWO4颗粒粒径为20～80 μm，Ag3PO4小颗粒均匀分布在ZnWO4颗粒表面。2）通过罗丹明B 光催化降解实验发现，ZnWO4/Ag3PO4复合材料中Ag3PO4的质量分数高于40%时，其光催化性能均优于单一的ZnWO4和Ag3PO4成分的催化剂。 制备的一系列样品中，以Ag3PO4质量分数为50%的ZnWO4/Ag3PO4-50 催化剂的光催化性能最佳，循环使用5 次后光催化效率仍然高于90%。 3）通过能带理论对ZnWO4/Ag3PO4复合材料的光催化机理进行分析，ZnWO4和Ag3PO4的复合有利于电子和空穴的分离，因而其光催化性能增加。