糠醇加氢制1，2-戊二醇催化剂的制备及性能研究

郑修新，蒋志魁，孙国方，费亚南，张耀日，张丽娟

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化工程技术中心；3.神华包头煤化工有限责任公司）

丙环唑是一种高效、低毒、广谱、持效期长的杀菌剂，在粮食作物、蔬菜、水果等菌害防治方面具有非常广阔的应用前景［1］。 1，2-戊二醇是制备丙环唑的关键中间体，全世界约80%的1，2-戊二醇用于生产丙环唑，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、化妆品、医药等产品的重要原料［2］。 近几年1，2-戊二醇的市场需求量增长迅速，中国的生产企业较少，产品主要依赖进口，严重制约了中国丙环唑的发展。 1，2-戊二醇的合成工艺主要有正戊醇法［3-4］、正戊酸法［5］、正戊烯氧化法［6-8］、糠醇催化加氢法［9-10］等。前3 种方法大都存在工艺复杂、 对设备腐蚀性强、 环境污染严重、 生产成本高等缺点， 很难实现大规模工业化生产。 中国是农业大国，糠醛的产量占世界总产量的1/2 以上，目前中国糠醛制备糠醇技术十分成熟［11-13］。因此， 开发以糠醇为原料制备1，2-戊二醇的工艺，能够有效地利用中国过剩的糠醇资源、 缓解中国对1，2-戊二醇进口的依赖。 而且，该工艺具有反应条件温和、成本低、环境友好等优点，经济效益良好。

常用的糠醇加氢催化剂主要包括两大类：镍系列和铜混合氧化物系列。 赵会吉等［14］以糠醇为原料研究了其在骨架镍催化剂上的加氢反应，在给定反应条件下糠醇转化率达到99%以上，四氢糠醇收率约为97%，1，2-戊二醇以副产物的形式存在， 物质的量分数为1.0%以下。许彦娟［15］考察了Cu-Zn、Cu-Mn、Cu-Cr、Raney Cu、Raney Ni 等催化剂对糠醇加氢制备1，2-戊二醇的性能， 其中Cu-Zn 催化剂的效果最好， 在催化剂用量为4%、 反应温度为150～160 ℃、反应压力为7～8 MPa、反应时间为10 h 条件下，1，2-戊二醇的收率和选择性达到最大值； 糠醇转化率达到69.2%，1，2-戊二醇选择性为46.2%、收率达到32.0%（物质的量分数）。 铜混合氧化物催化剂表现出良好的糠醇加氢制备1，2-戊二醇的性能，但是目前的研究多采用高压反应釜、 反应压力为10～15 MPa，不利于大规模工业化生产。 笔者在绝热微型固定床反应器上， 研究了铜氧化物催化剂（FAH-1）对糠醇加氢制备1，2-戊二醇的性能，并对相关的工艺条件进行了考察，以致力于该技术的工业化推广和应用。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：分析纯糠醇（纯度＞98.5%）；氢气（纯度＞99.9%）；铜氧化物催化剂（FAH-1），黑色，有光泽的圆柱形颗粒，自制。 以上试剂未经任何处理，直接使用。

仪器：7890B 型气相色谱仪；GC-MS 1310 型气相色谱-质谱联用仪；AutoChem 2920 型化学吸附仪；ASAP 2420 型物理吸附仪。

1.2 催化剂的制备及表征

铜氧化物催化剂FAH-1 采用共沉淀方法制备。将Cu（NO3）2及助活性成分按照一定比例配制成混合溶液，将沉淀剂无水碳酸钠溶液滴入Cu（NO3）2混合溶液中，反应过程中控制体系温度为40 ℃，控制体系pH、搅拌转速及滴加速度。滴加完毕后，继续搅拌2～3 h，然后静置、过滤、洗涤至滤液呈中性。 滤饼在120 ℃干燥10 h， 在马弗炉中在350 ℃焙烧4 h，压片成圆柱形颗粒，备用。

催化剂的NH3-TPD 表征在AutoChem 2920 型化学吸附仪上进行，以20 ℃/min 速率升温至200 ℃，恒温预处理1 h 除去吸附的水和CO2等杂质， 高纯氮气降温至100 ℃开始氨气吸附， 最后以10 ℃/min的速率进行程序升温脱附， 整个测定过程用热导检测器（TCD）检测。 催化剂的还原性质（H2-TPR）同样采用AutoChem 2920 型化学吸附仪测定， 在氩气气氛中升温至200 ℃进行预处理，降温至80 ℃，更换10%（体积分数）的H2-Ar 混合气，以10 ℃/min 速率升温至700 ℃。采用ASAP 2420 型物理吸附仪进行催化剂的BET 孔容、比表面积和平均孔径分析，以液氮为吸附介质，-196 ℃测定得到催化剂的比表面积（A）和孔容（V），并根据4V/A计算得到平均孔径（D）。

1.3 催化剂的评价

催化剂的性能评价在30 mL 绝热微型固定床反应器上进行，催化剂装填量为30 mL，工艺流程见图1。 通过气体流量调节阀控制氢气流量，然后与糠醇混合， 经加热炉预热至设定温度， 进入加氢反应器，反应过程中氢气循环使用。 加氢后的产品经高、低压分离器进行气液分离后进入精馏装置， 分离得到各个产品。 整个反应过程控制加氢温度为100～170 ℃、系统压力为2～8 MPa、氢油体积比为（2 000～10 000）∶1、液时体积空速为0.2～0.5 h-1，对糠醇加氢制1，2-戊二醇工艺条件进行考察。

图1 催化剂评价流程示意图

1.4 产物的计算及分析

装置运行过程中， 采用GC-MS 1310 型气相色谱-质谱联用仪对糠醇加氢混合样品进行定性分析，采用7890B 型气相色谱仪进行定量分析。 色谱分析条件：HP-5 色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），氢火焰离子化检测器，检测器温度为250 ℃；载气为N2；汽化室温度为230 ℃，纯样品进样，进样量为0.4 μL，分流比为100∶1；柱箱控温程序为60 ℃保留1 min，以10 ℃/min 的速率升温至250 ℃，保留5 min。加氢混合样品的色谱及质谱定性结果见图2。

样品转化率和选择性计算方法：

式中：AFA为混合产物中残留糠醇组分的峰面积，mm2；A1，2-PeD为混合产物中1，2-戊二醇组分的峰面积，mm2；A1，4-PeD为混合产物中1，4-戊二醇组分的峰面积，mm2；A1，5-PeD为混合产物中1，5-戊二醇组分的峰面积，mm2；A2-MF为混合产物中2-甲基呋喃组分的峰面积，mm2；ΣAj为产物中其他副产物组分的峰面积之和，mm2。

图2 糠醇加氢混合产物色谱图

2 催化剂表征

催化剂为工业化铜氧化物催化剂， 采用化学共沉淀方法制备，经压片制成圆柱形颗粒。表1 为催化剂相关物性指标。由表1 可知，催化剂孔容和比表面积较小，分别为0.14 mL/g、46.0 m2/g；催化剂平均孔径较大，为12.17 nm，大多为压片过程中形成的堆积孔，有利于糠醇分子在催化剂中的扩散；催化剂磨耗为0.15%，符合工业催化剂的相关要求。

表1 FAH-1 催化剂物性指标

图3 为催化剂FAH-1 的NH3-TPD 和H2-TPR表征结果。 由图3a 看出，在200、350 ℃左右出现两个氨脱附峰，脱附温度较低，高温脱附峰较弱，酸分布以弱酸为主，总酸量较少，为0.178 mmol/g，在保证反应活性的前提下， 有效地减少了糠醇脱水副反应的发生， 降低了产物中2-甲基呋喃、1，4-戊二醇及正戊醇的生成， 提高了1，2-戊二醇的选择性［15］。由图3b 看出，催化剂的主要还原特征峰位于150 ℃左右，还原温度低、峰强度较高、峰型对称，说明催化剂中Cu 的存在形式统一、颗粒分布均匀，可作为糠醇加氢制1，2-戊二醇的催化剂。

图3 FAH-1 催化剂的NH3-TPD（a）和H2-TPR（b）图

3 评价结果与讨论

以制备的铜氧化物催化剂FAH-1 作为糠醇加氢制备1，2-戊二醇的催化剂，催化剂的性能评价过程在30 mL 绝热微型固定床反应器上进行。进料前，采用10%（体积分数）的氢、氮混合气对催化剂进行还原，缓慢升温至200 ℃恒定4 h，控制还原过程床层温升。 还原结束后， 逐步调节装置参数至所需温度、压力后开始进料，考察反应条件对催化剂催化糠醇加氢制备1，2-戊二醇性能的影响。

3.1 反应条件对FAH-1 催化糠醇加氢制备1，2-戊二醇的影响

固定条件：反应温度为160℃、反应压力为6MPa、液时体积空速为0.3 h-1、氢油体积比为6 000∶1。 改变其中一个条件，固定其他条件，考察各因素对催化剂催化糠醇加氢制备1，2-戊二醇的影响，结果见图4。

图4a 为反应温度对FAH-1 催化剂催化糠醇加氢性能的影响。由图4a 可知，在100～170 ℃，随着反应温度升高， 糠醇转化率不断提高、1，2-戊二醇选择性呈先升高后下降的趋势， 在160 ℃时糠醇转化率达到84.95%、1，2-戊二醇选择性为37.71%；继续升高温度至170 ℃， 糠醇转化率稍有提高至88.42%、1，2-戊二醇选择性下降至35.94%。 这主要是由于糠醇加氢开环反应是一个吸热反应， 过高的反应温度加剧了糠醇的分解反应，副产物增加，其中2-甲基呋喃明显增多。 综合反应转化率和选择性，糠醇加氢的最佳反应温度为160 ℃。

图4 各因素对FAH-1 催化糠醇氢化的影响

图4b 为反应压力对FAH-1 催化剂催化糠醇加氢性能的影响。 糠醇加氢反应耗氢，体积减小，高压有利于反应的进行。随着反应压力增加，糠醇转化率和1，2-戊二醇选择性有明显增加，反应压力从2 MPa 提高至6 MPa 时，糠醇转化率和1，2-戊二醇选择性分别从59.11%、24.68%增加至84.95%、37.71%，继续增加反应压力至8 MPa，转化率和选择性变化不明显。 考虑到高压对设备及操作费用的要求，糠醇加氢的最佳反应压力应为6 MPa。

图4c 为进料的液时体积空速对FAH-1 催化剂催化糠醇加氢性能的影响。 由图4c 可知，液时体积空速由0.5 h-1降至0.3 h-1时，反应的转化率和选择性由72.47%、35.45%提高至84.95%、37.71%， 低液时体积空速有利于糠醇加氢开环反应的进行， 继续降低进料空速，糠醇的转化率和选择性稍有提高。从工业化生产能耗和产能的角度考虑， 不易选择过低的进料空速， 选择糠醇加氢反应的进料液时体积空速为0.3 h-1较适宜。

图4d 为反应的氢油体积比对FAH-1 催化剂催化糠醇加氢性能的影响。 由图4d 可知，在低氢油比条件下，反应体系中氢气分压较低，参与反应的氢气分子较少，糠醇加氢反应的转化率和选择性较低；随着氢油体积比的增大， 糠醇加氢反应的转化率与选择性增加，随着氢油体积比由2 000∶1 增大至10 000∶1，反应的转化率和选择性分别由77.40%、35.56%提高到92.34%、41.83%。另外，较大氢油比有利于反应热的移除，控制反应温升。结合装置的运行负荷和成本，反应体系的最佳氢油体积比为10 000∶1。

3.2 稳定性评价实验

综合之前对糠醇加氢反应工艺条件的考察，在反应温度为160 ℃、反应压力为6 MPa、液时体积空速为0.3 h-1、氢油体积比为10 000∶1 条件下，进行了FAH-1 催化剂催化糠醇加氢反应的稳定性评价，结果见图5。 由图5 看出，在1 000 h 的长周期评价过程中， 催化剂催化糠醇加氢反应的转化率和选择性基本稳定，糠醇加氢反应的转化率和选择性维持在91.80%、41.52%，1，2-戊二醇的单程收率达到38.12%，高于文献报道的32.0%［15］。 FAH-1 催化剂表现出良好的糠醇加氢活性和选择性， 且反应过程采用固定床进行，更易于实现工业化大规模生产。

图5 FAH-1 催化剂的稳定性评价

对糠醇加氢混合样品进行精馏分离，得到1，2-戊二醇的高纯样品，样品物性见表2。 由表2 看出，产品质量达到标准样品（分析纯）的质量要求，纯度＞99.5%，满足后续加工对1，2-戊二醇的要求。

表2 糠醇加氢制备1，2-戊二醇的物性

4 糠醇加氢反应过程分析

糠醇催化加氢过程中生成很多加氢产物， 主要有2-甲基呋喃、 四氢糠醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、正戊醇等。根据气质联用结果及反应过程中各产物的变化，结合相关文献报道［16-17］，推断催化剂FAH-1 上糠醛的加氢反应过程见图6。由图6 看出，按照路径②反应得到所需加氢主产物1，2-戊二醇；路径①为糠醇环内双键加氢饱和产物四氢糠醇；按照路径③反应，则依次得到加氢副产物甲基呋喃，并开环得到1，4-戊二醇， 另外GC-MS 结果中还观测到了带双键的3-戊烯醇， 进一步加氢得到正戊醇；路径④的加氢产物为1，5-戊二醇。传统的反应过程中1，2-戊二醇只是以副产物的形式存在，本文采用铜氧化物催化剂FAH-1 催化糠醇加氢制备1，2-戊二醇的选择性较高，达到41.52%，但是相对于实现工业化生产的目标，提高催化剂对糠醇加氢制备1，2-戊二醇的选择性仍是该技术能否工业化的关键。 因此，研发高活性和高选择性的糠醇加氢催化剂，提高混合产物中1，2-戊二醇的选择性，是由糠醇为原料制备1，2-戊二醇反应能否实现工业化生产的关键。

图6 糠醇加氢反应过程示意图

5 结论

1）采用化学共沉淀方法制备得到铜氧化物催化剂FAH-1，在绝热微型固定床反应器上，考察了催化剂FAH-1 催化糠醇加氢制备1，2-戊二醇的性能和工艺条件，结果表明催化剂表现出良好的糠醇加氢活性和选择性。2）在反应温度为160 ℃、反应压力为6 MPa、液时体积空速为0.3 h-1、氢油体积比为10 000∶1 条件下， 糠醇加氢反应的转化率和选择性维持在91.80%、41.52%，1，2-戊二醇的单程收率达到38.12%，1 000 h 长周期评价催化剂性能稳定。3）所得样品纯度高， 满足后续加工对1，2-戊二醇的质量要求，反应过程采用固定床进行，更易于实现工业化生产。通过催化剂的不断改进，提高糠醇加氢对1，2-戊二醇的选择性仍是该技术能否实现工业化的关键。