低硅铝比纳米团聚体ZSM-5 的合成工艺研究

常 洋，李孝国，侯章贵，米晓彤，尉琳琳

（中海油炼油化工科学研究院，北京102209）

ZSM-5 自Mobil 公司在1972 年首次合成以来［1］，因其独特的孔道结构被广泛应用于催化裂化、芳烃烷基化、芳构化等反应中［2-5］。 与微米ZSM-5 相比，纳米ZSM-5 具有反应活性强、抗积炭能力强、水热稳定性好、负载金属组分分散度高等特点［6-9］。 低硅铝比ZSM-5 分子筛具有较高的低温催化活性，C4裂解反应产物中苯和甲苯的收率均高于高硅铝比ZSM-5 分子筛；酸性表征结果表明，低硅铝比ZSM-5分子筛具有更多的B 酸酸量、L 酸酸量及总酸酸量［10］。在水热合成体系中，过高的铝含量很可能导致前驱体提前水解、凝胶浓度过高，导致杂晶形成［11］，使得水热合成低硅铝比纳米ZSM-5 存在一定的难度。笔者以水玻璃、硫酸铝、正丁胺等为原料，使用水热合成方法，通过优化钠硅比、陈化时间、晶种添加量等条件， 合成了具有低硅铝比的纳米团聚体ZSM-5，为下一阶段的研究提供材料基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

水玻璃（SiO2质量分数为27.6%，Na2O 质量分数为8.9%）；硫酸铝（分析纯）；硫酸（分析纯）；正丁胺（分析纯）；氯化钠（分析纯）；纯水（实验室制备）；晶种（实验室自制，硅铝物质的量比为30）。

1.2 分子筛的合成

以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺为模板剂，按照硅铝比（SiO2与Al2O3物质的量比）为50混合各原料，加入一定质量的晶种（按总SiO2质量计算）和氯化钠，加入硫酸调变体系钠硅比（物质的量比）。 将混合溶液在室温下搅拌1 h，然后转移至带有机械搅拌的晶化釜中，在100 ℃陈化若干时间，在170 ℃晶化48 h。晶化完成后用纯水洗涤至中性，在120 ℃干燥12 h，在540 ℃焙烧6 h。

1.3 分子筛的表征

使用Smart Lab 系列智能型X 射线衍射仪分析样品的物相。 使用ASAP2420 型比表面积与孔隙度分析仪测定样品的N2物理吸附。 使用SU8220 型场发射扫描电镜和Talos f200s 型透射电镜观察样品的形貌。使用ZSX Primus II 型X 射线荧光光谱仪测定样品的元素组成。

2 结果与讨论

2.1 钠硅比对合成分子筛的影响

2.1.1 XRD 分析

在陈化时间为12 h、晶种添加量为3%条件下，考察钠硅比对合成分子筛的影响。 对不同钠硅比体系合成的ZSM-5 进行物相结构表征， 结果见图1。由图1 看出，4 种样品均在2θ 为7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°处出现特征衍射峰，说明合成的样品均为结晶度良好的ZSM-5 分子筛。 钠硅比为0.06 时，衍射峰强度较弱且有其他杂峰，说明样品中有杂晶。 钠硅比为0.11、0.13、0.16 时， 样品衍射峰强且无其他杂峰。 以样品c在2θ 为23.0°处的衍射峰峰高为基准计算4 种样品的相对结晶度分别为68%、88%、100%、97%，随着钠硅比增高样品相对结晶度逐渐增大，而钠硅比超过0.13 以后样品相对结晶度降低。

图1 不同钠硅比体系合成ZSM-5 的XRD 谱图

2.1.2 SEM 分析

图2 为不同钠硅比体系合成ZSM-5 的SEM 照片。 从图2 看出， 钠硅比为0.06 时， 样品中出现ZSM-5 晶体团聚体， 同时伴有大量片状结构物质，说明杂相物质较多，这与XRD 结果相一致；钠硅比为0.11 时，样品均为小晶粒团聚体，晶体平均尺寸为160 nm；钠硅比为0.13、0.16 时，样品晶体尺寸增大，这可能是过高的碱度使晶核的形成受到抑制，提高了晶体的生长速率，晶粒变大［12］。

图2 不同钠硅比体系合成ZSM-5 的SEM 照片

2.1.3 N2物理吸附结果分析

图3 和表1 为不同钠硅比体系合成ZSM-5 的N2物理吸附曲线、孔径分布曲线及物性参数。从图3看到，钠硅比为0.11 体系合成的ZSM-5 样品物理吸附曲线有脱附滞后环，说明其颗粒间堆积孔较多。 另外，从物性参数看到，钠硅比为0.11 体系合成的ZSM-5 外比表面积为44 m2/g， 均大于其他样品的外比表面积， 这也从侧面说明该样品的晶粒尺寸小于其他样品。 从孔径分布曲线看到， 钠硅比为0.11 体系合成的ZSM-5 有10～20 nm 的孔径分布，说明样品存在大量的晶体堆积孔， 和扫描电镜结果一致。

图3 不同钠硅比体系合成ZSM-5 的N2 物理吸附曲线（A）及孔径分布曲线（B）

表1 不同钠硅比体系合成ZSM-5 的物性参数

2.2 陈化时间及晶种添加量对合成分子筛的影响

2.2.1 XRD 分析

图4 不同陈化时间及晶种添加量体系合成ZSM-5 的XRD 谱图

在钠硅比为0.11 条件下考察了陈化时间和晶种添加量对合成分子筛的影响。图4 为不同陈化时间和晶种添加量体系合成ZSM-5 的XRD 谱图。 从图4看到， 各样品在2θ 为7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°处均出现具有MFI 拓扑结构的特征衍射峰，说明合成的样品为ZSM-5。 以样品c在2θ 为23.0°处的衍射峰峰高为基准计算各样品的相对结晶度，4 种样品相对结晶度分别为98%、95%、100%、98%， 样品c结晶度最好。

2.2.2 SEM 分析

图5 为不同陈化时间及晶种添加量体系合成ZSM-5 的SEM 照片。 从图5 看到，随着陈化时间延长， 样品晶粒尺寸减小， 同时晶体尺寸分布逐渐均一。 陈化12 h 时晶粒最小、晶体尺寸分布均一性较好， 此时样品晶粒的平均尺寸约为160 nm。 由图5还可看出，晶种添加量由3%增加到4%时，样品晶粒尺寸无明显变化， 说明添加3%晶种即可合成出小晶粒的ZSM-5。

图5 不同陈化时间及晶种添加量体系合成ZSM-5 的SEM 照片

2.2.3 N2物理吸附结果分析

表2 为不同陈化时间及晶种添加量体系合成ZSM-5 的物性参数。从表2 看出，随着陈化时间增加，样品BET 比表面积从305 m2/g 增加到344 m2/g，外比表面积从36 m2/g 增加到44 m2/g，陈化12 h 时样品物性参数最佳；增加晶种添加量，样品外比表面积增加较少，但BET 比表面积和微孔比表面积下降较多， 分别从344 m2/g 和300 m2/g 下降至323 m2/g 和277 m2/g， 由此可知添加3%晶种条件得到的样品物性参数最佳。

表2 不同陈化时间及晶种添加量体系合成ZSM-5 的物性参数

2.2.4 TEM 和XRF 结果分析

选取陈化12 h、3%晶种添加量条件下合成的ZSM-5 进行TEM 表征，结果见图6。从图6 看出，大颗粒是由小晶粒聚集形成的团聚体，说明合成的样品为纳米团聚体，与扫描电镜结果一致。对样品元素组成进行分析，结果为93.2%SiO2/5.7%Al2O3。根据元素组成结果计算样品硅铝比为28。

图6 陈化12h、添加3%晶种条件合成ZSM-5 的TEM 照片

3 结论

1）合成体系的钠硅比影响分子筛的晶化。 当钠硅比高于0.11 时样品完全晶化， 但是钠硅比高于0.13 时样品晶粒变大。 钠硅比为0.11 是最佳合成条件。2）低温陈化有利于小晶粒的合成。随着陈化时间延长，晶粒尺寸变小、均匀度增加，最佳陈化时间为12 h。 晶种添加量为3%～4%时，对样品晶粒尺寸及均匀度的影响较小。3）优化合成工艺，确定了钠硅比为0.11、陈化时间为12 h、晶种添加量为3%的最佳合成条件， 合成出了晶粒尺寸为160 nm 左右、SiO2与Al2O3物质的量比为28 的团聚体ZSM-5。