耐腐蚀水乳液的制备及其在涂料中的应用

马素德，郭海鸥，赵利斌，马 君，黄 浩，张建军，曾 浩

（1. 西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2. 四川省宜宾环球格拉斯玻璃制造有限公司，四川 宜宾 644007；3. 四川北方硝化棉股份有限公司，四川 泸州 646003）

挥发性有机物(VOC)是造成灰霾等空气污染的主要因素之一[1-4]，传统溶剂型涂料是VOC 的重要来源，我国政府对此类(溶剂型)产品的生产、使用已经有诸多限制[5]。为提高传统溶剂型涂料的环保性能，多种减少VOC 排放的技术手段应运而生，主要包括粉末化技术、辐射固化技术、高固含技术、水性化技术等4 大类[6]。其中水性涂料技术所需设备与现有溶剂型涂料产品的涂装、涂布设备等基本通用，不需要进行专门改造，推广相对容易。然而，由于水性涂料中主要成膜物质水性乳液的性能限制，现有水性产品的综合性能尤其是耐腐蚀性能与溶剂型产品相差仍然较大，甚至业内出现了水性涂料耐腐蚀性一定比不上溶剂型涂料的观点。

本文以常规化工原料为基础，采用逐步聚合方式合成了一种新型自乳化型水乳液，制成涂料后其耐腐蚀性与目前溶剂型耐腐蚀涂料产品性能相当，从根本上消除了溶剂型涂料的VOC 污染问题。

1 实验部分

1.1 实验原理、原料与设备

1.1.1 实验原理

以二元醇原料与异氰酸根原料的一部分反应在物料体系中引入亲水基团以制备自乳化型水乳液，以环氧树脂原料与异氰酸根原料的另一部分反应在物料体系中引入环氧基团以提高产物的耐腐蚀性。

1.1.2 实验原料

实验用原料如表1 所示。

表1 乳液合成及涂料制备的主要原材料

1.1.3 主要设备

实验用主要设备如表2 所示。

表2 乳液合成及涂料制备的主要设备

1.2 耐腐蚀水乳液的制备

在4 口烧瓶中加入一定量的二异氰酸酯、二元醇、适量丙酮和催化剂，用水浴锅升温至70 ℃并保温反应2 h。升温至80 ℃，再加入一定量的二元醇和环氧树脂，并滴加适量的催化剂。保温反应1 h 后升温至90 ℃并继续反应2 h。待反应完成后，降温至60 ℃，加入适量的蒸馏水，搅拌20 min得到白色乳液。减压蒸馏脱去溶剂(丙酮)后得到耐腐蚀水乳液。

1.3 涂膜的制备

将合成的耐腐蚀水乳液加入厂家推荐量的消泡剂、流平剂、润湿剂，再与固化剂按比例混合均匀，在马口铁(事先用纱布打磨去掉镀层)上喷涂，在干燥箱中分别于140 ℃下保温15 min，180 ℃下保温10 min，固化成膜，之后进行下一步测试。

1.4 性能检测

按文献方法将乳液(不加固化剂)涂膜烘干后进行红外光谱分析[7]。固化后的涂膜进行腐蚀电位分析[8]。乳液及固化剂后的涂膜性能按相关标准(详见表3)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 乳液分子化学结构分析

所制备耐腐蚀水乳液的红外谱图如图1 所示。可以看到在3 406 cm-1、1 718 cm-1以及1 250 cm-1处分别有较强的吸收峰，分别对应氨基甲酸酯键中的N—H，C＝O 和C—O 基团的特征吸收峰。在1 400 cm-1处出现伯醇的羟基吸收峰，说明聚醚二元醇接入链段中，并且残留未反应的伯醇；1 107 cm-1处出现聚醚的强特征吸收峰，说明聚醚二元醇成功引入到分子链段上。图1 中913 cm-1和830 cm-1处环氧基特征吸收峰依然存在，结合该乳液的耐腐蚀等性能，可以认为环氧成功接入到链段中。

表3 耐腐蚀水乳液涂膜性能检测

图1 所制备乳液的红外吸收光谱

2.2 二元醇分子量对涂膜耐腐蚀性的影响

分别以分子量为2 000、4 000、和6 000 的二元醇为原料，制备得到水乳液，其固化后涂膜的电化学极化曲线如图2 所示。由图可知，分子量为4 000 的二元醇所制备试样的腐蚀电流密度最低，表明其腐蚀速率最小，且其自腐蚀电位最高，腐蚀倾向最低。据此可知，分子量为4 000 的二元醇所制备乳液的耐腐蚀性最优，这可能是因为二元醇的分子量影响了产物的柔顺性及交联密度联密度[7,9 -11]。

图2 不同分子量聚乙二醇涂膜试样的极化曲线

2.3 不同固化剂用量对涂膜耐腐蚀性能的影响

以乳液与固化剂的质量比分别为10:1、8:1、6:1 加入固化剂后成膜，测试其极化曲线，如图3 所示。可以看出，随着固化剂用量的增大，涂层的腐蚀速率先下降后上升，并可得出乳液与固化剂的最佳比例为8:1，此时所得涂层的耐腐蚀性最佳,可能也与产物交联密度有关[7, 9 - 11]。

图3 不同固化剂用量下所得涂层的极化曲线

2.4 耐热性分析

固化前后乳液的热失重曲线如图4 所示。

图4 固化前后乳液的热失重曲线

由图4 可知，固化前后涂膜的5%热失重率对应的温度分别为270 ℃和335 ℃，与未交联涂膜相比，适当种类和用量的固化剂大大提高了涂膜的热稳定性，可满足大部分场景的热稳定性要求。

2.5 涂膜的综合性能

耐腐蚀水乳液涂膜性能检测如表3 所示。从表3 可以看出，制备的水性耐腐蚀乳液固化后具有较高的硬度、柔韧性、附着力和耐冲击性等力学性能，并具有较好的耐酸、耐碱、耐醇等耐化学品性能。尤其其耐中性盐雾试验时间达到1 100 h 以上，已经不低于溶剂型耐腐蚀漆的性能。同时，所制备乳液具有良好的储存、稀释、冻融、离心等方面的稳定性。

3 结论

1)以二元醇、异氰酸酯及环氧树脂为基本原料，在适当催化剂和合成工艺条件下，通过逐步聚合方式制备了自乳化性耐腐蚀水乳液，该乳液具有良好的稳定性。红外光谱分析表明，反应按预设方向顺利进行。

2)所制备的乳液在适当固化剂种类、用量及工艺条件下，可形成良好的涂膜，涂膜的耐腐蚀性能达到溶剂型耐腐蚀漆的性能指标。此外，涂膜的耐热性、耐化学品性能及力学性能等综合性能均较为良好，具有较高的推广应用价值。