TPU/EVA/EVA-g-MAH 形状记忆共混物的制备与性能研究

卞 军，郭 怡，黄 娇，严 磊，梁 嘉，杨丽菲，陈 林，黄 欢，蔺海兰

（西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039）

形状记忆聚合物(SMPs)是一种具有在环境变化刺激下从临时形状回复到初始形状能力的智能材料。SMPs 的结构主要由两部分组成：网络点和开关段[1]。其中，网络点作为保持整个体系形状稳定的结构，它们通常由共价键形成；而开关段是系统的柔性部件，其决定材料的开关温度和固定临时形状。近年来，因SMPs 具有结构易设计和过渡温度可控等优点，已经被广泛应用于智能涂料、航空航天工程以及生物医药等领域[2-3]，但在使用过程中也存在对使用环境的热、力敏感性高，力致裂纹等问题[4]。研究和开发具有良好综合性能的SMPs有重要的科学研究意义和实际工程应用价值。

热塑性聚氨酯(TPU)是工程用热塑性聚合物中弹性性能最佳的产品之一，具有较高的耐磨性和界面黏着性等[5-6]，特别是TPU 分子链中包含的软链段和硬链段能在大分子中形成独特的微相分离结构。这一结构特点赋予了TPU 良好的机械性能和形状记忆性能，使得TPU 不仅被广泛用作塑料和橡胶之间的热塑性聚合物材料[7-8]，也成为了具有重要发展潜力的智能材料和结构系统，特别是在形状记忆系统方面常常被作为重要的基体材料而引起了国内外的广泛关注[9-11]。Ren 等[12]通过溶液法制备了碳纳米管(CNTs)/聚己内酯(PCL)/TPU共混物，研究发现共混物的力学性能和导电性能得到明显改善，拉伸强度和电导率分别可达到18.5 MPa和20 cm-1。此外，该共混物具有良好的形状记忆性能，这一性能有助于减少裂纹开裂现象。Wu 等[13]通过与羟乙基棉纤维素纳米纤维(CNF-C)和CNTs 交联，制备了基于TPU 的快速水响应形状记忆聚合物。研究发现，水诱导的形状固定率和形状恢复率分别为49.65%和76.64%，并且水诱导的形状恢复可以在某种程度上保持材料疲劳后的感应精度。Liu 等[14]通过直接熔融共混将未经任何修饰的CNTs 掺入TPU/聚乳酸(PLA)共混物中。结果表明，CNTs 主要分布在TPU 相中，并形成了双重渗流网络，因此共混物在低渗流阈值下具有优异的电活性形状记忆性能，在20 V 电压下50 s 内可以恢复其永久形状的95%。Lai 等[15]将PLA 和TPU熔融共混以形成形状记忆生物基共混物。在25 ℃的预变形温度下，TPU 的添加显着提高了PLA 的形状恢复率，达到93.5%，且随着预变形温度的升高，形状固定能力增强，但形状恢复能力下降。

EVA 是乙烯-乙酸乙烯(醋酸乙烯)的酯共聚物。EVA 具有良好的弹性和化学稳定性，抗老化和耐臭氧强度好，与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。将TPU 与EVA 共混，有望获得新型形状记忆共混物，但TPU/EVA 共混物相容性较差，EVA 中VA 成 分 对 共 混 物 的 性 能 影 响 较 大[16-17]，但目前类似的研究还鲜见报道。基于此，本文采用熔融共混的方法制备TPU/不同VA 含量的EVA共混物，并采用EVA-g-MAH 为增容剂以提高EVA与TPU 两相间的界面黏结性，进而改善二者的相容性，提高共混物的力学性能和形状记忆性能。

1 实验方法

1.1 主要试剂及原材料

热塑性聚氨酯(TPU)：Bayer-385S，德国 Bayer公司提供；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：560(VA 含量为15%)/40 W(VA 含量为40%)，美国杜邦公司提供；乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)：40-50，法国阿科玛公司提供；二碘甲烷：D104755，成都市科龙化工试剂厂提供。

1.2 试样制备

采用熔融共混法制备共混物。具体制备过程如下：将定量预先干燥的TPU 和EVA 混合均匀后，在HL-200 型密炼机中于180 ℃混炼12 min(螺杆转数30 r/min)。所得共混物经平板硫化机在180 ℃、5 MPa 下热压成片材。片材再经裁片得到哑铃型试样，供拉伸性能测试。共混物中选用VA 质量分数分别为15%和40%的EVA，且EVA质量分数分别为20%、30%、40%和50%。基于对TPU/EVA 二元共混物力学和形状记忆性能的研究结果，发现TPU/EVA 共混物的最佳配比为70:30，因此本文固定TPU/EVA 质量比为70:30，考察不同EVA-g-MAH 含量对TPU/EVA/EVA-g-MAH 三元共混物结构与性能的影响。TPU/EVA/EVA-g-MAH 三元共混物的制备过程与二元共混物相同，共混物中EVA-g-MAH 的质量分数分别为2.5%、5%、7.5%和10%。

1.3 结构表征与性能测试

FTIR 测试在Tensor27 型傅里叶红外光谱仪上进行，用热压的板材进行测试。

SEM 测试采用JSM-6510LV 型扫描电子显微镜，测试样品为拉伸断面，并采用三氯甲烷刻蚀EVA，样品测试前表面经喷金处理。

拉伸性能采用CMT6104 型电子万能试验机进行测试，拉伸速度为10 mm/min，温度为25 ℃，测试标准为GB/T1040—1992，每个配比测试3 个试样，结果取平均值。

形状记忆性能测试：先将SMPs 样品加热到50 ℃，然后从软化样品的中间弯曲或折叠到角度θ0，再将样品放入冷水中快速冷冻，同时保持外力。样品硬化后，去除外力，固定临时形状，并将角度标记为θ1。将样品重新加热到50 ℃以软化，然后将样品展开并恢复其原始形状。样品形状恢复后的角度标记为θ2。基于以下公式计算形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)。一个完整的形状记忆测试周期如图1 所示。

图1 形状记忆性能测试机理图

表面接触角测量在DSA 100 型接触角仪上采用座滴法测定，测试液为去离子水和二碘甲烷。

2 结果分析与讨论

2.1 TPU/EVA 共混物的界面作用分析

图2 为共混物的红外光谱图。可见TPU 在2 156、2 440 cm-1处有分子链端异氰酸酯基的反对称伸缩振动峰[18]，在TPU/EVA15 和TPU/EVA40 共混物中此峰向低波数移动了约10 cm-1。这是因为TPU中的氨基甲酸酯间与EVA 中的C＝O 键形成了氢键作用引起的。同时，TPU 在3 716 cm-1处有氨基甲酸酯键中-NH 的伸缩振动峰，而TPU/EVA共混物中此峰明显减弱。这是由于氢键的形成使-NH 含量下降，故其特征吸收峰有所削弱，甚至消失[19]。TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物在3 151 cm-1处有-OH 的伸缩振动峰，这说明EVA-g-MAH 中的酸酐与TPU 的氨基反应生成了羧酸，这为EVA-g-MAH 改善TPU 与EVA 的相容性提供了条件。

图3 为接触角测试结果图。通过接触角测试，并利用以下关系式可以计算出材料的表面张力，其中A 和B 分别指代测试液，S 代表测试的样品，θ 为测试液与样品的接触角，d 和p 分别指代色散和极性分量，σ 为表面张力。

图3 不同共混物的接触角测定图

再由以下调和平均方程计算出样品间的界面张力：

表1 表面张力和界面张力的测定结果

计算所得结果列于表1 中。从表1 可以看出，TPU 与EVA15 之 间 的 界 面 张 力 为2.23 mN/m，TPU 与EVA40 之间的界面张力为0.93 mN/m。这意味着热力学上TPU 与EVA40 更为亲和，相容性更好。这是由于EVA40 含有更多能与异氰酸酯形成氢键的醋酸乙烯酯链段。

为了阐明EVA-g-MAH 对TPU/EVA 共混物相形貌的影响，采用SEM 观察了刻蚀EVA 后试样的断口形貌。由图4(a)和4(c)可以看出，TPU 与EVA 为典型的热力学不相容体系，而且EVA 分散相的尺寸较大，分散性很差，TPU 的表面十分光滑，这些说明TPU 与EVA 界面结合力很低。由图4(b)和4(d)可以看出，加入EVA-g-MAH 后，虽然共混物仍是两相结构，但EVA 的分散相尺寸明显减小，相形态得到改善，这意味着EVA-g-MAH 很大程度改善了TPU/EVA 之间的相容性。

2.2 力学性能分析

图4 TPU/EVA 共混物的拉伸断面微观形貌扫描照片

从图5(a)和5(b)可以看出，随着EVA 含量的增加，TPU/EVA 共混物的拉伸强度明显降低，而弹性模量显著提高，当EVA15 质量分数为40%时，弹性模量达到TPU 的8.5 倍，这是由于TPU 主链上含有苯环刚性分子链以及氢键的存在，因此拉伸强度较高。断裂伸长率先大幅降低再缓慢降低，这是由于材料较差的相容性和EVA 较大的侧基取代基团导致内部容易缺陷，出现应力集中。而随着EVA 含量的升高，EVA 与TPU 形成更多的氢键，这有助于缺陷的减少，当EVA 质量分数为40%时，材料缺陷最少。有趣的是，VA 含量较少的EVA 与TPU 所制备的共混物具有更高的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。这可能是因为VA 含量较多的EVA 刚性更差，所制备的共混物弹性模量低，同时EVA 中VA 成分的酯基与TPU 相互作用，影响分子链的柔顺性。

EVA15/TPU 共混物具有更高的力学性能，且当EVA 质量分数为30%时，共混物的形状记忆性能更佳。因此，选用EVA 质量分数为30%的EVA15/TPU共混物进行下一步实验。从图5(c)和5(d)可以看出：加入EVA-g-MAH 后，共混物的力学性能显著提高，当EVA-g-MAH 质量分数为2.5%时，共混物弹性模量较TPU/EVA 共混物提高了103.1%；当EVA-g-MAH 质量分数为5%时，共混物的断裂伸长率和拉伸强度较TPU/EVA 共混物分别提高了77%和97.4%。这归因于EVA 与TPU 基体相容性的改善，使得应力在基体与分散相之间有效传递。但随着EVA-g-MAH 的进一步添加，共混物的力学性能有所下降。这是因为接枝物中残留的MAH 等小分子在基体中的含量增大，不利于EVA与TPU 基体之间的相容性[20]。

2.3 形状记忆性能分析

形状记忆回复过程如图6 所示，可以看出共混物在25 s 左右完成回复过程。EVA 含量变化对共混物形状记忆性能的影响如图7 所示。从图7 可以看出，随着EVA 含量的增加，共混物的形状固定率明显增大，当EVA40 质量分数为40%时，共混物的形状固定率相较于TPU 增大了147.3%。这是由于EVA 导致的较大模量远远超过TPU 相的弹力，因此可以增加TPU 相引起的回缩阻力，并保持临时形状[14]。此外，形状固定率的大小还受可逆相的结晶度的影响，结晶度越高，其固定性就越好[21]，而EVA 相比于TPU 可以看成软链段，因此增加EVA 的含量相当于增加共混物的结晶相，更有利于记忆临时形状。共混物的形状回复率随EVA 含量增加而减小，这是由于共混物非晶成分减少，物理交联点数目减少，导致回复能力减弱。有趣的是，相同配比下的TPU/EVA 共混物，当EVA 质量分数超过25%后，TPU/EVA40 的形状回复率更高。这可能是因为当EVA 含量较少时，

图5 TPU/EVA 共混物的力学性能

图6 TPU/EVA15 共混物的形状回复随时间变化测试图

图7 EVA 含量变化对TPU/EVA 共混物形状记忆性能的影响

EVA40 与TPU 更易形成氢键，有利于稳定结晶结构，导致回复能力较弱；当EVA 含量较多时，EVA40 含有较多的酯基，由于酯基极性基团的作用，分子间作用力增强，物理交联点更稳定，所以形变回复率增大。

从图8 可以看出，共混物中加入EVA-g-MAH后，TPU/EVA 共混物的形状固定率明显增大，当EVA-g-MAH 质量分数为10%时，共混物的形状固定率可达85%。这是由于EVA-g-MAH 进一步加大了软链段的含量，使得共混物形状固定性提高。此外，EVA-g-MAH 改善了基体的相容性，使得共混物的形状记忆性能提高。然而，共混物的形状回复率先存在上下波动，再显著下降。这是因为EVA-g-MAH 增大了分子间作用力，使得物理交联点更稳定，但加入EVA-g-MAH 相当于减小了硬链段的含量，导致物理交联点相对减少，因此共混物的形状回复率存在波动。此外，越多的EVA-g-MAH 容易在共混物中形成第三相结构，回复性能显著降低。当EVA-g-MAH 质量分数为10%时，形状回复率仅为50%。

图8 EVA-g-MAH 含量变化对TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物形状记忆性能的影响

3 结论

1)采用熔融共混法制备了TPU/EVA 和TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物。接触角测试表明，EVA40 与TPU 的界面张力更低。SEM分析表明，EVA-g-MAH 是EVA 与TPU 的良好相容剂。FTIR分析表明，EVA-g-MAH 与TPU 反应生成羧基。

2)EVA 显著提高了TPU 的弹性模量，TPU/EVA15 共混物的力学性能更好。加入EVA-g-MAH后，共混物的力学性能呈现先增加后减小的趋势。

3)EVA 提高了TPU 的形状固定率，EVA40 的形状记忆性能更好。当EVA15 质量分数为30%时，共混物的综合性能最好。加入EVA-g-MAH后，共混物的形状固定率进一步提高，形状回复率明显降低。