蔡芳共,廖 磊,张勤勇
(西华大学材料科学与工程学院,四川 成都 610039)
纳米二氧化钛(TiO2)具有无毒、化学稳定性和光稳定性高等优点,广泛应用于光/电化学领域,包括太阳能电池、光催化、超级电容器等。大量研究表明,纳米材料的微观形貌和结构对其应用性能影响甚大。自碳纳米管[1]被发现以来,一维纳米材料因其独特的物理化学性能,引起了学术界和工业界的广泛关注,TiO2纳米管材料正是其中之一。不同于水热法制得的无序粉末材料[2],采用阳极氧化法可以在金属Ti 表面制备出垂直有序排列的TiO2纳米管阵列薄膜[3]。阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列薄膜直接生长在金属Ti 基底的表面,结合牢固,更符合实际应用需求。同时,一维有序阵列结构能够显著缩短载流子的传输路径,并将其限制在一个维度方向上运动[4]。基于此,TiO2纳米管阵列薄膜在光电化学[5]等领域显示出了巨大的应用前景。
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的研究主要集中在含氟电解液体系。根据电解液体系的不同,TiO2纳米管阵列的发展先后经历了氢氟酸水溶液体系、含氟离子无机盐水溶液体系和含氟离子无机盐有机溶液体系[6]。现有研究表明,通过改变电解液溶液成分(如氟离子浓度、pH 值、水含量)以及阳极氧化反应条件(电压、温度、时间)等,能够有效调控TiO2纳米管阵列的形貌和结构。Paulose等[7]采用含一定量NH4F 的乙二醇溶液作为电解液,通过不断延长阳极氧化反应时间,最终制得了管长达1 000 μm 的TiO2纳米管阵列。众所周知,可溶性氟化物会产生F-离子,对环境和实验人员的危害巨大,如何减少甚至不使用含氟电解液越来越受到研究人员的重视。虽然目前已有少量采用无氟电解液体系(如HClO4水溶液[8]、H2SO4水溶液[9]等)合成TiO2纳米管阵列的研究,然而分布均匀、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列只能在含氟离子的有机电解液体系中获得。另一方面,TiO2纳米管阵列薄膜的生长机理一直存在争议。2006 年,Mor 等[10]提出的场致溶解理论认为,特定浓度的F-离子是纳米管形成的关键。目前该理论仍然是接受度最高的解释,该理论能够解释有序纳米孔的形成,但无法解释分立纳米管的生长机理。
本文通过重复使用含氟电解液的方式来制备TiO2纳米管阵列,在保持纳米管阵列完整性的同时,将电解液中的F-离子完全转换成TiF62-,减少废液排放对环境的破坏。同时,探究重复使用含氟电解液对最终TiO2纳米管阵列的微观形貌的影响,研究TiO2纳米管阵列的阳极氧化生长机理。
采用传统的两电极体系阳极氧化法在金属Ti 片表面上制备TiO2纳米管阵列。在阳极氧化处理之前,30 mm×40 mm×0.2 mm 的金属Ti 箔先经800~2 000#目砂纸打磨光滑,并经去离子水、丙酮、无水乙醇多次超声清洗,以去除Ti 箔表面杂质和有机残留。干燥的金属Ti 箔作为阳极,金属铂(Pt)片作为阴极,两电极保持正面对立,间距固定为20 mm,且阴极Pt 面积略大于阳极Ti 箔。实验过程中采用质量分数0.25%NH4F 的无水乙二醇溶液作为电解液,体积固定为100 mL,浸入电解液的Ti 箔面积约为30 mm×30 mm。采用稳压直流电源提供60 V 的恒定电压,一次阳极氧化过程的时间设定为3 h。反应结束后取出阳极Ti 箔,用大量去离子水冲洗,并在空气中自然晾干。同时,更换新鲜Ti 箔,继续进行阳极氧化处理,电解液重复使用1~7 次。整个阳极氧化过程在室温环境下进行,电解液始终处于缓慢的磁力搅拌状态。为了获得锐钛矿型TiO2,对阳极氧化处理后的样品进行退火处理,在空气气氛中450 ℃退火3 h。最后,采用X 射线衍射仪D2 Phaser,布鲁克AXS,德国)对阳极氧化处理获得的薄膜物相进行分析,采用扫描电子显微镜(QuantaFEG 250G,FEI,美国)对阳极氧化处理获得的薄膜表面形貌和截面形貌进行观察分析。
实验发现,在质量分数0.25%NH4F 的无水乙二醇电解液中,经60 V 电压的阳极氧化处理,可以在金属Ti 箔表面形成一层暗黄色薄膜,图1 所示为电解液多次重复使用后金属Ti 表面的宏观数码图像。当电解液连续使用7 次时,金属Ti 表面呈现一层透明的蓝紫色物质,与此之前得到的暗黄色薄膜有明显区别。已有研究明确表明,室温下阳极氧化处理可以在金属Ti 箔表面形成TiO2纳米管阵列,但呈现为未定型态[11]。所有样品经空气中450 ℃退火3 h,XRD 检测发现前6 次阳极氧化处理后的Ti 箔均观测到明显的锐钛矿TiO2的衍射峰,第7 次处理后的Ti 箔未观测到锐钛矿TiO2的衍射峰(如图2 所示)。研究表明,F-离子是形成TiO2纳米管阵列的关键。以上现象可能是由于随着阳极氧化的不断进行,电解液中F-离子浓度逐渐降低,当电解液中F-离子浓度低至一定程度时将无法促进金属Ti 表面的氧化和溶解过程。同时,电解液连续使用6 次,金属Ti 表面形成的薄膜也有一定的颜色差异,这种差异可能与薄膜层的微观形貌和厚度有关。
图3(a)-(f)为含氟电解液连续使用1~6 次所获TiO2薄膜截面形貌。从图中可以发现,经阳极氧化处理后,金属Ti 箔表面形成的暗黄色薄膜为纳米棒状的聚集体,前述XRD 分析已经明确该薄膜为TiO2。薄膜厚度随电解液使用次数的变化趋势如图4 所示。可见随着电解液重复使用次数增加,薄膜厚度呈现先增加后降低的趋势,当电解液第3 次使用时获得的薄膜厚度最大,约为20 μm。根据场致溶解理论[10],在外加电场和F-离子的共同作用下,金属Ti 表面首先形成致密性TiO2,氧化膜不断向金属基底方向生长,与此同时F-离子不断腐蚀溶解氧化膜,薄膜层的厚度取决于氧化膜的生长速率与场致溶解速率之差。当含氟电解液中含有较高浓度F-离子时,对TiO2膜层产生较强的场致溶解,所以电解液初期使用获得的TiO2膜层较薄,可能是由于过快的场致溶解速率造成的。当电解液使用3 次之后,TiO2薄膜的厚度逐渐降低,可能是由于此时电解液中F-离子含量较低,导致氧化膜的形成速率变慢。
图1 含氟电解液多次使用(n=1~7)所获得TiO2 纳米管阵列/Ti 金属的宏观数码图像。
图2 含氟电解液多次使用(n=1~7)所获得TiO2 纳米管阵列/Ti 金属的XRD 图谱
图3 含氟电解液多次使用所获TiO2 纳米管阵列薄膜截面形貌((a)-(f)分别对应n=1~6)
图4 纳米管管口处内径D、纳米管壁厚d、纳米管长度(膜层厚度)L 随电解液重复使用次数的关系图
图5 (a)-(g)为含氟电解液连续使用1~7 次所获TiO2薄膜表面形貌。可见经阳极氧化处理后,金属Ti 表面的薄膜为多孔状。结合前述截面微观形貌及XRD 结果,可以认为在含氟电解液中经阳极氧化处理,在金属Ti 表面形成具有中空结构的TiO2纳米管阵列,这与早期有关阳极氧化制备TiO2纳米管阵列薄膜的研究一致。进一步分析可以发现,随着含氟电解液的连续重复使用,Ti 表面形成的孔洞形态和尺寸也逐渐发生变化。TiO2纳米管阵列的特征尺寸,如纳米管管口处内径D、纳米管壁厚W、纳米管长度(膜层厚度)L,随电解液重复使用次数的关系如图4 所示。需要指出的是,若将相邻纳米管中心位置的距离定义为δ,则δ=D+2W。通过TiO2纳米管阵列薄膜截面和表面图像的观察和分析,发现δ 值与含氟电解液重复使用次数无关,约为140 nm。观察发现,纳米管的内径D 呈现先增大后减小的趋势,相应的管壁厚度W 先减小后增大。内径D 由40 nm 左右(电解液第1 次使用,图5(a))逐渐增大至110 nm 左右(电解液第4 次使用,图5(d)),再逐渐降低至60 nm(电解液第6 次使用,图5(f))。继续重复使用电解液,已无法在金属Ti 表面形成纳米管结构(图5(g))。相对应地,纳米管壁厚W 由约50 nm 降低至15 nm,再回升至40 nm 左右。场致溶解理论认为,纳米管的形成得益于F-离子在电场作用下的定向迁移。金属Ti 作为阳极,在外加电场作用下,电解液中的F-离子会不断往阳极方向移动,定向刻蚀已形成的致密氧化膜。因此,纳米管内径D 应该与电解液中F-离子的浓度成正相关,这与实验结果存在明显差异。考虑到阳极氧化反应初期,金属Ti 表面首先形成致密氧化膜,此时氧化膜的生长速率大于场致溶解速率,故而纳米管的内径D 表现出先增大后减小的趋势。
图5 含氟电解液多次使用所获TiO2 纳米管阵列薄膜表面形貌((a)-(g)分别对应n=1~7)
从TiO2纳米管阵列薄膜表面形貌还可以发现,当电解液使用第3、4 次时,Ti 表面的纳米管相互分离,而其他时候的纳米管呈现相互粘接的状态。该现象间接证明,在F-离子浓度较高的情况下(电解液第1、2 次使用时),反应时间3 h 以内,氧化膜的生长速率大于场致溶解速率,因而在TiO2纳米管阵列表面仍然保留致密结构。然而,电解液第3、4 次使用时所获得TiO2纳米管阵列薄膜的表面形貌(图5(c)、(d))以及所有样品的截面形貌(图3))显示,纳米管与纳米管之间出现了互相连通的网状间隙,场致溶解理论无法解释该现象。
图6 含氟电解液多次使用所获TiO2 纳米管阵列薄膜表面SEM 形貌图像
在对TiO2纳米管阵列不同位置的细致观察后发现,纳米管底部为封闭状态,剖开后发现管径可小至10 nm 左右,如图6(b)所示。换言之,经阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列,其中空结构并非垂直的圆柱状。图6(c)中TiO2纳米管阵列薄膜的破缺截面清晰地表明,纳米管为中空的上宽下窄的圆锥状。从场致溶解理论出发,这是由于外加电场作用下,F-离子定向腐蚀氧化膜,随着腐蚀深度的增加,F-离子浓度逐渐降低,纳米管内部F-离子浓度梯度导致纳米管呈尾端封闭的圆锥状。与此同时,TiO2纳米管阵列薄膜表面可以发现从纳米管延伸而出的纳米线或纳米带(如图6(a)所示)。2011 年蔡芳共等[12]在调控阳极氧化温度制备TiO2纳米管阵列的研究中,同样发现了这一现象。Lim 等[13]提出的Bamboo-splitting 模型认为纳米线或纳米带形成的主要原因是H+离子从纳米管底部迅速向阴极迁移,而纳米管管口位置可能存在的缺陷被H+冲蚀。最终,TiO2纳米线或纳米带铺展在纳米管阵列表面。
有别于场致溶解理论,我们认为阳极氧化过程中,中空的锥状结构来自于电解液中F-离子在外加电场作用下,由外向内对致密氧化膜的定向腐蚀;而管与管之间的网状间隙可能来自于H+离子由内向外对致密氧化膜的化学溶解作用。致密氧化膜的形成是由金属Ti 与电解液溶剂(乙二醇、极少量的残留水等)以及电离产生的O2-相互作用而成,化学反应发生在金属Ti 表面,可能的化学反应有:
在外加电场的作用下,上述过程中产生的H+离子向阴极运动,冲刷致密氧化膜,从而形成网状连通间隙,可能的化学反应为:
另外,还可以进一步解释TiO2纳米管阵列表面保留有致密氧化层迹象的现象(图4(a)、(b)),由于H+离子是由内向外对氧化膜进行化学溶解,因而同样存在H+离子的浓度梯度。最后,F-离子对TiO2的场致溶解作用可以用方程式(6)来表示:
在质量分数0.25%NH4F 的乙二醇溶液中,通过阳极氧化法在金属Ti 表面成功制备出中空倒锥状的TiO2纳米管阵列。通过重复使用含氟电解液,降低电解液残余对环境的污染,同时实现TiO2纳米管阵列形貌和尺寸的有效调控。经60 V电压阳极氧化处理3 h,TiO2纳米管阵列的管长可在20 μm 内自由调控,纳米管管口处直径最大可达110 nm 左右。同时,进一步发展场致溶解理论,我们认为TiO2纳米管阵列的形成得益于H+和F-离子的共同作用,F-离子的溶解作用导致锥状中空结构,H+离子的溶解导致分立的阵列结构(即互相连通的网状间隙)。