碳系填料填充型电磁屏蔽材料的研究进展

王丽君，尧银海，鲁 云

（1. 西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2. 西华大学中日防灾减灾研究院，四川 成都，610039；3. 千叶大学科学与工程研究院机械工程系，日本 千叶，263-8522）

随着社会发展和科技进步，电磁环境的情况日益复杂，严重的电磁污染会对人体健康、生活环境以及电子设备的正常工作造成严重影响[1-3]。为了减少电磁波对人类身体健康的威胁以及对设备正常工作的干扰，电磁屏蔽材料的研发显得尤为重要。目前，具有优异性能与功能的电磁屏蔽材料已成为研究热点，其中填充型电磁屏蔽材料因其独特的性能及可设计性强等特点受到越来越多研究者的青睐。导电填料种类繁多，其中碳系填料(如碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)凭借其电导率优异、机械强度高、质量轻、密度小、耐高温、耐化学腐蚀等优势逐渐成为研发电磁屏蔽材料的新宠[4-6]。本文对碳系填充型聚合物电磁屏蔽材料的研究进展进行了综述，在阐述研究电磁屏蔽材料必要性的基础上，概述了电磁屏蔽材料的屏蔽原理，重点论述了碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯以及杂化碳系填料对材料电磁屏蔽性能的影响，提出了新型碳系填充电磁屏蔽材料的发展趋势及展望。

1 电磁屏蔽原理

电磁屏蔽指的是对电磁波的传播进行限制，利用屏蔽材料阻隔或减少电磁波发射源与受保护设备之间的电磁能量传播，以降低电磁波对人类及环境的影响，减少对设备工作的干扰。基于Schelunoff电磁波屏蔽理论，屏蔽材料主要以3 种方式实现电磁波衰减：反射损耗(SER)、吸收损耗(SEA)和内部多次反射损耗(SEM)。反射损耗是导电材料中带电粒子与电磁场相互作用的结果，是在入射表面由阻抗突变引起电磁波的反射衰减；吸收损耗是由于屏蔽材料中电偶极子或磁偶极子与电场作用产生的热损耗引起又一部分电磁波衰减；内部多次反射损耗是由于透射波经反射损耗、内部损耗后，又接触到屏蔽层的另一侧，在此侧面上进行再次反射，使反射波又一次通过材料内部，如此进行多次反复反射直至电磁波被吸收，从而达到电磁屏蔽的效果。电磁屏蔽总效能(SE)为3 种损耗之和[7-10]，计算公式为其 中：SER=168-101g( µγƒ/ σγ) ；SEA=1.31t(ƒµγσγ)1/2；SEM=201g(1-e- 2t/δ )； δ = ( π ƒ µσ)-1/2； µγ为材料相对于真空的磁导率； σγ为材料相对于铜的电导率；ƒ为电磁波的频率；t 为屏蔽层厚度。由此可知，材料的电磁屏蔽效能与材料的导电率及磁导率密切相关。

图1 为电磁屏蔽原理图[11]。很明显，当外界电磁波在接触到屏蔽材料时，部分电磁波被其表面反射，其余电磁波则继续向材料内部传输；到达材料内部的电磁波一部分被材料吸收，另一部分在材料界面处发生多次反射和透射，电磁波能量被逐步损耗。根据电磁屏蔽总效能的不同，材料的应用也不尽相同[12-13](如表1 所示)。

图1 电磁屏蔽原理示意图[11]

表1 屏蔽材料性能及应用

2 碳系填料填充型电磁屏蔽材料的研究现状

碳系填料填充型电磁屏蔽材料是将碳系填料填充于聚合物基体且通过多种复合成型工艺获得的具有屏蔽效果的复合材料。近年来，国内外研究者基于材料的屏蔽效果及应用领域在碳系填充型电磁屏蔽材料研发方面取得了一系列研究成果。下面针对碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯以及杂化填料填充聚合物的电磁屏蔽材料的研究现状进行介绍。

2.1 碳黑填充型电磁屏蔽材料

碳黑是天然的半导体材料，由于具有导电性能好、补强性能优异、性能稳定、成本低廉、原料易得等优势[14-16]，在电磁屏蔽材料领域得到广泛应用。

王玉虎等[17]采用熔融共混及热压交联法制备了三元乙丙橡胶(EPDM)/碳黑(CB)复合材料，研究了碳黑含量对材料体积电阻率的影响，结果表明：随着碳黑含量的增加，材料的电阻率逐渐变小；当碳黑质量分数为40%时，材料电阻率下降到100 ·cm。戚敏等[18]采用机械共混法制备导电碳黑(EC-600JD)/杜仲橡胶复合材料，研究发现：随着导电碳黑用量的增大，复合材料机械性能提高，且电导率和电磁屏蔽效能增大；当导电碳黑用量为20 份时，碳黑粒子在基体中分散均匀，形成了良好的导电通道，此时材料的最大电磁屏蔽效能达到33.2 dB。Ravindren 等[19]通过将乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)和乙烯辛烷值共聚物(EOC)与导电碳黑相混合后发现：碳黑在EMA相中选择性分布；在导电碳黑质量分数为30%的情况下，碳黑在共混系统中选择性分布且建立了良好的互连导电网络，使材料的电磁干扰屏蔽效能达到31.4 dB，并具有良好的机械性能和热稳定性。从上述研究来看，碳黑能够有效提升电磁屏蔽效果。但是由于碳黑在聚合物基体中的分散性较差且需较高添加量来提高电导率，这不仅增加了材料的加工难度而且屏蔽效果也不理想，因此需要在碳黑改性以及新型导电碳黑开发等方面进一步深化研究。

2.2 碳纤维填充型电磁屏蔽材料

碳纤维是介于普通纤维和碳纳米管之间的准一维碳材料，具有较好的导电、导热性能以及较高的结晶取向度，与碳纳米管性能相似[20]，因此近年来常被用于聚合物电磁屏蔽材料的导电填料[21]。

王喜顺等[22]研究了碳纤维质量分数对碳纤维Ω(CF)/镍粉/聚丙烯复合材料电磁屏蔽性能的影响行为，结果表明：复合材料的屏蔽效能与CF 质量分数成正比；当CF 质量分数为15%时，CF 均匀地分布在聚丙烯中并形成导电网络骨架，镍粉的填充使得导电粒子间形成了完善的导电网络，复合材料最高屏蔽效能可达到49.49 dB，能满足工业及商业电子设备的电磁屏蔽需求。Xing 等[23]采用两步法——湿法造纸及热粘合法制备了一种具有良好柔韧性的超薄多层碳纤维增强复合材料，实验证明该材料的吸收系数明显高于现有的电磁干扰屏蔽材料，且随着CF 层数的增大，介电常数显著地提高，使得材料的电磁干扰屏蔽效能(平均达到30 dB 以上)和抗拉强度增大。罗霞等[24]以酚醛树脂为基体，以碳纤维为填料，经高温碳化制得了碳泡沫复合材料，研究结果表明当CF 质量分数为5%时，CF 在基体中形成了良好的导电网格，碳泡沫的导电率得到了提高，碳泡沫在8～12 GHz 波段上电磁屏蔽效能达到35 dB。Hsieh 等[25]以熔融共混法制备了PP/HDPE/CF 复合材料，结果显示复合材料的拉伸强度和抗冲击强度随CF 含量的增加而增大；当CF 质量分数为20%时，材料的电磁屏蔽效能在2～3 GHz 波段上最高可达52.8 dB，其抗拉强度、抗冲击强度等都有不同程度的提高。碳纤维由于自身优异的性能，在聚合物基体中不仅易形成良好的导电网络从而提高材料的电磁屏蔽效能，同时其还能提高材料的机械性能，与基体复合形成增强树脂基体复合材料，因此受到研究者的青睐。

2.3 碳纳米管填充型电磁屏蔽材料

碳纳米管又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料，由于具有很大的长径比、极高的力学强度、优异的导电性能及热性能[26-27]，即使在较低填充量下碳纳米管也能在聚合物基体内形成导电网格，传递电荷，能负荷较高的电流而几乎不产生热量[28-29]，且在获得高电导率的情况下几乎不会破坏复合材料的其他性能(如机械性能等)，因此近年来碳纳米管成为研究者研发新型电磁屏蔽材料的新宠。

王慧等[30]以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体，以多壁碳纳米管(MWCNTs)为导电填料，采用聚苯乙烯(PS)作为中间体，通过机械混合/热压制备制得了轻质多孔的PVDF/MWCNTs 导电高分子复合材料，对比了选择性的PS 相刻蚀和未刻蚀的复合材料，发现当MWCNTs 质量分数为15%时，未刻蚀复合材料的平均电磁屏蔽效能达到32.99 dB，刻蚀后3D 的MWCNTs 网络结构的构成有利于MWCNTs之间的相互接触，复合材料的平均电磁屏蔽效能高达56.72 dB，达到了商业电子设备需求。王艳等[31]以CNTs 为导电填料，通过3D 打印技术制备具有连续通孔的环氧树脂基体，再利用浸渍工艺制备了CNTs/环氧树脂复合材料。由于复合材料孔壁是相互连接贯穿一体的，有利于CNTs 在整个体系的连接形成导电网格，在经过8 次浸渍工艺后，仅添加体积分数为2.86%CNTs 的复合材料的电导率高达35 S/m，在8.2～12.4 GHz 波段上电磁屏蔽效能最高达到39.2 dB，而复合材料厚度仅为2.0 mm。Yu 等[32]成功制备了环境友好型的聚乳酸/纤维素纳米晶/碳纳米管复合材料(PLA/CNC/CNT)，研究发现：CNC 能使CNT 均匀地包覆在PLA 表面，两者构成CNC/CNT 互穿网络，并且这种互穿网络能使材料获得优异的导电性能和出色的电磁屏蔽性能，且不影响机械性能；当CNTs 质量分数为4.3%时，其电磁屏蔽效能达到41.8 dB，抗拉强度为45.52 MPa。Lecocq 等[33]采用熔融共混方法制备了聚丙烯/碳纳米管(PP/CNT)复合材料，研究了CNT 含量对复合材料电磁屏蔽效能的影响。结果表明，CNT 在PP 基体中分散良好；当CNT 体积分数达到10%时，1 mm 厚的复合材料试样的电磁屏蔽性能在18 GHz 频率下可高达90 dB；最令人惊讶的是2 mm厚的试样在8 GHz 频率下达到了94 dB，完全能满足航空航天及军事领域的使用要求。碳纳米管由于高长径比的优势，较低含量的CNTs 也可形成良好的导电网络，但也正因为其高长径比的特性在聚合物基体中容易缠结，发生团聚，因此在制备CNT 填充型电磁屏蔽材料时，关键是要改善碳纳米管在基体中的分散性。

2.4 石墨烯填充型电磁屏蔽材料

石墨烯自2004 年被发现以来，一直受到广大研究者的关注，被誉为目前最具有发展潜力的碳系材料。因其具有优异的光学、电学、力学等性能，石墨烯在制备新型电磁屏蔽复合材料方面成为一个新的研究热点[34 - 35]。

田恐虎等[36]以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体，少层石墨烯为电磁屏蔽填料，通过水蒸汽诱导相分离(WVIPS)方法，制备了石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。研究表明石墨烯含量的增加能够明显提高复合材料的电磁屏蔽效能及导电性，且当石墨烯质量分数为15%时，复合材料的电磁屏蔽性能(10 GHz)达到45.6 dB，并表现出良好的热稳定性。李莹等[37]将液相剥离得到的石墨烯片层作为导电填料，通过喷雾干燥、平板热压的方式制备了石墨烯/橡胶复合材料，发现石墨烯在基体中形成了交联的网格结构，赋予了复合材料良好的电磁屏蔽性能，当体积分数为15%时，材料的杨氏模量及导电率相比纯橡胶分别提高了近30 倍和100 倍，电磁屏蔽效能达到45 dB。Xu 等[38]利用真空技术将聚二甲基硅氧烷(PDMS)直接渗透到三维石墨烯网络中，制备了热还原石墨烯气凝胶(TRGA/PDMS)复合材料。研究发现当石墨烯质量分数为3.07%时，复合材料可以达到103 s/m 的导电性能，这是由于随着石墨烯含量的增加石墨烯片之间的结合度增加了，提供更多的电子传输途径；并且在8～12 GHz 频率下，2 mm 厚的复合材料表现出良好的电磁屏蔽效果(约54 dB)。Gao 等[39]制备了一系列的氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷(GO/PDMS)复合材料，研究表明：模拟层状结构提供了多层界面，使得电磁波通过时反射损耗更大，仅添加质量分数为0.49 %石墨烯时，复合材料就具有42 dB 左右的电磁屏蔽效能，并且发现在2 500 ℃下对石墨烯气凝胶进行退火后，其电磁屏蔽效能增加到65 dB，表现出更优的屏蔽效果。石墨烯由于特殊的二维层状纳米结构及其优异的导电率，不但能在基体中构建联通的网格结构，使复合材料具有优异的电磁屏蔽效果，并且其多层结构能有效地增加电磁波吸收损耗系数，以得到符合绿色环保要求的材料。

2.5 杂化碳系填充型电磁屏蔽材料

对于导电聚合物电磁屏蔽材料而言，导电填料在复合材料基体中的分散性以及在基体中能否构建良好的导电网格，是决定电磁屏蔽材料导电性和电磁屏蔽效能的关键因素。单一填料存在着易团聚、分散性差等缺点[40]，而两种或多种填料的协同作用有助于填料的分散从而提升电磁屏蔽效能，因此受到越来越多国内外研究者的热捧[41 - 42]。

Li 等[43]在碳纤维/环氧树脂复合材料中加入氧化石墨烯(GO)，GO 良好的分散性引入了更多的官能团和界面，使复合材料获得更多的多次反射，研究发现：仅添加质量分数为0.1%的GO，复合材料在5～20 GHz范围内的屏蔽效能提高了10 dB，且层间剪切强度提高11%，具有很强的工业应用潜力。赵素敏等[44]以氧化石墨烯(GO)和单壁碳纳米管(SWCNT)为混合填料，制备了柔韧性GO/SWCNT/硅橡胶复合材料(GO/SWCNT/PTGCA)，讨论了SWCNT/GO 混合填料的不同质量比及含量对复合材料电导率及电磁屏蔽效能的影响，结果表明：GO 的分散作用促进了SWCNT 的分散，且两种填料在基体中形成了高效的双重网格；1:3 的SWCNT/GO 混合体质量分数仅为0.28%时，复合材料电导率可达到1.2 S/cm，最高电磁屏蔽效能达到37.6 dB，高于单一填料的导电及电磁屏蔽性能。Jia 等[45]以三维石墨烯/多壁碳纳米管(MWCNTs)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)为导电骨架，制备了柔性电磁屏蔽材料，发现部分MWCNTs 充当了连接相邻石墨烯片之间缝隙的桥梁，构建了更多的电子通道，阻碍了石墨烯片的团聚；尤其在经1 400 ℃炭化后，添加质量分数为0.98%混合填料的复合材料后的电磁干扰屏蔽效果最佳，其屏蔽效能约为54.43 dB。Jia[46]等制备了具有分离结构的石墨烯/碳纳米管/超高分子量聚乙烯(G-CNT/UHMWPE)复合材料，研究发现G-CNT 杂化填料选择性地分布在UHMWPE 的界面上，且形成了相互连接的网络；当G-CNT 杂化(1:3)填料质量分数为15%时，复合材料(厚度2.1 mm)在8.2 GHz频率中具有81.0 dB 的超高电磁屏蔽效能。上述文献说明杂化填料的添加不仅有利于填料在基体中有效地分散，还为导电网格的构建提供桥梁，使得材料在极低填料含量的情况下获得优异的电磁屏蔽效能，大大降低了制造成本。

3 结束语

碳系填料填充型电磁屏蔽材料因其潜在的科研及工业价值而受到广泛关注。目前国内外研究主要集中在碳系填料及聚合物基体的选择、碳系填料与聚合物进行复合等方法，以制备出高性能的碳系填充型电磁屏蔽材料，并已取得了一定的进展。碳系填充型电磁屏蔽材料虽然具有很多优点，但是也存在填料含量高、分散性差、加工困难等缺点，因而使其应用受到一定限制。如何降低碳系材料的填充量、有效改善填料的分散性及提高制备工艺水平是目前的研究重点。

未来碳系填充型电磁屏蔽材料的发展趋势表现在：1) 以碳系填料与金属填料并用来提高材料的导电性和电磁性，并优化其微观结构以大幅度提升材料的电磁屏蔽效能；2) 通过基体材料的选择，实现基体材料复合化，制备多相复合材料，使其具备多种优异性能的多功能电磁屏蔽材料；3) 采用新的复合技术和多元化的制备工艺，实现绿色制备和大批量生产具有频带宽、综合性能好的电磁屏蔽材料，以满足不同的市场需求。