低介Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8-Ba5Si8O21 基LTCC 微波介质陶瓷的研究

丁士华，严欣堪，宋天秀，张 云

（西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039）

随着信息技术的发展，通讯信息容量迅猛增加，无线通讯逐步趋向更高的微波频段，并且小型化、轻型化以及多功能化的微波元器件备受关注。而微波频率下的低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramics，LTCC)技术是满足其诸多要求的关键技术。应用于LTCC 技术的微波介质陶瓷必须具有低的介电常数(εr＜10)、低介电损耗(tanδ＜10-4)及近零频率温度系数(τf≈0)。低介电常数能够降低基板与电极的交互耦合损耗；高品质因素(低介电损耗)可以提高器件的频率选择性和简化散热结构设计；近零的频率温度系数有助于改善器件的频率温度稳定性。此外，这类微波介质陶瓷还必须具有较低的烧结温度(＜960 ℃)，以便与高电导率金属材料如Au、Ag 或Cu 的电极共烧。

钡长石(BaAl2Si2O8, BAS)是一种具有高品质因数的低介电常数微波介质陶瓷。它主要有3 种晶体结构：单斜相、六方相和正交相。单斜钡长石为架状硅酸盐结构，能够在1 590 ℃下稳定存在，具有较好的介电性能((tanδ＜50×10-4)[1]和热稳定性(线膨胀系数αι=2.29×10-6℃-1[2])。六方相钡长石为层状硅酸盐结构，热稳定性较低(αι=8.0×10-6℃-1[2])，在1 590 ℃下为亚稳相，并且在300 ℃左右，六方相与正交相会发生可逆性相变，引起3%～4%的体积变化，容易形成微裂纹[1]。因此，在制备钡长石的过程中期望获得性能较好的单斜钡长石。

然而，诸多研究表明，在不掺杂任何材料的情况下，BAS 六方相很难转变为单斜相并且其烧结温度过高(1 400～1 500 ℃)[3-5]。Song 等[6]认为BAS中Al-O 键具有较强的共价性，键能高，很难断键，若将较强的Al-O 键转变为较弱的Zn-O 键能有效促进BAS 六方相向单斜相的转变。Li2O-B2O3(L-B)复合烧结助剂具有较低的共熔点(641 ℃)[7]，能有效降低硅酸盐类陶瓷的烧结温度。Zhang 等[7]通过向(Zn0.8Mg0.2)2SiO4-TiO2陶瓷中引入Li2O-B2O3烧结助剂，可将其烧结温度从1 250 ℃降低至900 ℃，并获得较好的微波介电性能。此外，单斜钡长石具有负的谐振频率温度系数值(-(30～20)×10-6℃-1)[3-4]，而Ba5Si8O21(BS)陶瓷是一种具有正温度系数的低介电常数微波介质陶瓷[8]，可采取两相复合对BAS陶瓷的谐振频率温度系数进行调节，使其达到LTCC 技术应用的标准。

因此，本文首先通过掺杂Co3+离子取代BAS中的Al 位，使得较强的Al-O 键转变为较弱的Co-O 键，从而促进其六方相向单斜相的转变并提高微波介电性能。其次添加具有正温度系数的BS 陶瓷调节BAS 的谐振频率温度系数，同时引入L-B 烧结助剂，降低其烧结温度，研究Co3+取代、添加BS 和L-B 烧结助剂对BAS 陶瓷烧结特性、结构和微波介电性能的影响。

1 实验过程

1.1 样品制备

以分析纯BaCO3、Al2O3、SiO2和Co2O3为原料，分别按BaAl2Si2O8、Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8和Ba5Si8O21的化学计量比准确称量。将称量好的原料置于球磨罐中，以去离子水和锆球为球磨介质球磨8 h，烘干过200 目筛，压制成大块在箱式高温炉中以930 ℃×3 h 进行预烧，砸块过100 目筛分别得到BAS、BACS 和BS 预烧粉料。同时，以分析纯Li2CO3和B2O3为原料，按摩尔比Li2O-B2O3称量好原料置于球磨罐中，同样以去离子水和锆球为球磨介质球磨8 h，烘干过200 目筛，把L-B 粉料压制成块放置在箱式高温炉中以650 ℃×3 h 进行煅烧，取出冷却、砸碎过100 目筛，得到L-B 粉料。

分别按化学公式BaAl2Si2O8(BAS)、Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8(BACS)、Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8+1wt%(Li2O-B2O3) (BACS+1wt%(L-B))和 0.7Ba(Al0.98Co0.02)2Si2O8-0.3Ba5Si8O21+1wt%(Li2O-B2O3)(BACS-BS+1wt%(L-B))将预烧粉料混合，然后进行二次球磨，烘干过200 目筛, 加入一定量的聚乙烯醇(PVA)黏结剂进行造粒后过80 目筛, 在压强为300 MPa 下压制成直径为15 mm、厚度为9 mm 左右的圆柱型生坯, 放入箱式高温炉中以1 ℃/min 的升温速度加热到550 ℃排胶2 h，然后以3 ℃/min的升温速度升到900～1 425 ℃保温3 h，保温结束后随炉冷却至室温，制得陶瓷样品。

1.2 性能测试

采用Archimedes 排水法测量样品密度。采用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6010)观察陶瓷样品显微形貌和烧结情况。采用χ'Pert 型转靶X 射线衍射仪(Cu Kα, λ=0.154 06 nm)分析陶瓷样品晶相组成，以3(°)/min 的扫描速度，在20°～80°的角度范围进行扫描。采用Agilent 矢量网络分析仪(型号：N5230A)测试样品的微波性能并根据Hakki-Coleman[9]法测定其介电常数和品质因数，测试频率在12 GHz 左右。采用小型高低温试验箱(型号：MC-710P)分别测试样品在25 和85 ℃下的中心谐振频率，利用谐振频率温度系数计算公式进行计算：

式中， fT0、fT分别为25 和85 ℃下陶瓷样品的中心谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为不同组分的陶瓷在不同致密温度下的XRD 图谱。由图可知，在1 400 ℃烧结的未掺杂的BAS 陶瓷为单一六方相(JCPDS77-0185)。通过掺杂0.04 mol 的Co3+取代BAS 中的Al 位后，六方BAS 完全转变为单斜BAS。六方BAS 是由[Al(Si)O4]四面体通过桥氧连接而成的无限二维层状结构，单斜BAS 为[Al(Si)O4]四面体相互连接而成骨架状结构[9]。因此，BAS 六方相向单斜相的转变必然要打破原来的Al-O、Si-O 和Ba-O 键，使得[Al(Si)O4]四面重新连接为三维网状结构，从而达到相转变的效果[10-11]。Co3+(离子半径RCo3+=0.061 nm)取代BAS 中的Al3+(离子半径RAl3+=0.039 nm)[12]能够将较强的Al-O 键(键强s0=0.5 v.u)转变为较弱的Co-O 键(键强s0=0.333 v.u，缺陷化学方程式见式(2))[13]，可促进六方BAS 中键的断裂，从而推动BAS 六方相向单斜相转变。通过对BACS+1wt%(L-B)陶瓷的物相分析可知，掺杂了L-B 烧结助剂的BACS 陶瓷相结构为单一单斜相，说明L-B 烧结助剂的添加并不会改变BACS 陶瓷的相结构。此外，在950 ℃烧结的BACS+BS-1wt%(L-B)陶瓷的物相显示为单斜BAS 和Ba5Si8O21两相共存，这与实验设计相符合。

图1 不同致密温度下各陶瓷的XRD 图谱

图2 为不同组分的陶瓷在不同致密温度下的SEM。由图2(a)可知，未掺杂的BAS 陶瓷样品存在较多孔隙，晶粒呈小颗粒状，并不致密。掺杂Co3+离子后，BAS 陶瓷样品的晶粒长大呈方状或长条状，并无明显气孔，致密性得到较大提高(图2(b))。向BACS 中添加1wt%(L-B)烧结助剂后，其晶粒尺寸明显减小，存在很多小气孔(图2(c))。L-B 烧结助剂中的Li2O[14]和B2O3[15]具有一定的挥发性，烧结时少量的Li2O 和B2O3挥发导致了气孔的出现。BACS-BS+1wt%(L-B)陶瓷与BACS+1wt%(LB)陶瓷一样，同样存在较多的空隙，并且晶界处出现较多的玻璃相。这可能是由于多相存在和LB 烧结助剂形成的玻璃相的影响。

2.2 微波介电性能分析

图2 不同致密温度下各陶瓷的SEM 图

图3 为不同组分陶瓷的密度和微波介电性能随温度的变化曲线。由图3(a)可知，所有陶瓷样品的密度随着温度的升高而增大，并分别在不同的温度(BACS: 1 250 ℃; BACS+1wt%(L-B): 1 000 ℃;BACS-BS+1wt%(L-B): 950 ℃)达到最大值，然后随温度继续升高逐渐减少。表1 为各组分陶瓷在不同烧结温度下的密度和微波介电性能。从表中可以看出，在1 400 ℃烧结的未掺杂的BAS 陶瓷具有较低的密度值(2.89 g·cm-3)，致密性差，其密度仅为六方BAS 理论密度(3.29 g·cm-3)的87.93%。由图3(b)和表1 可知，相较于BAS 陶瓷，BACS、BACS+1wt%(L-B)和BACS-BS+1wt%(L-B)陶瓷都具有较好的致密性，它们的相对密度均在91%以上，并且其烧结温度有不同程度的降低(BACS: 1 250 ℃;BACS+1wt%(L-B): 1 000 ℃; BACS-BS+1wt%(L-B):950 ℃)。Co2O3(895 ℃)[16]和L-B(641 ℃)[7]烧结助剂都具有较低的熔点，能够在低温下形成液相，促进陶瓷的烧结。

不同组分陶瓷的介电常数随温度变化曲线与其密度随温度的变化趋势一致(图3(a)和图3(c))，说明密度是影响其介电常数的主要因素。未掺杂BAS 陶瓷的介电常数为6.14，掺Co3+离子后(BACS)，其介电常数迅速增大(εr=6.76，见表1)。介质陶瓷的介电常数主要与陶瓷密度、相组成和极化率等有关。Co3+的极化率(1.65×10-3nm3)大于Al3+的极化率(0.79×10-3nm3)[17]，Co3+取代BAS中的Al3+后，会引起其介电常数增大。采用复合介电常数公式lnεr=v1lnε1+v2lnε2(v1、 v2分别为各相陶瓷所占总体积的体积分数)对在950 ℃烧结的BACSBS+1wt%(L-B)陶瓷的介电常数进行估算，得到其理论介电常数(εr=7.02)小于实验介电常数(εr=7.56)。这可能是由于BACS 和BS 陶瓷具有低的致密性，导致了其计算结果偏小。

图3 不同组分陶瓷的密度和微波介电性能随温度的变化曲线

表1 不同组分陶瓷的密度和微波介电性能

从图3(d)和表1 可以看出，未掺杂的BAS 陶瓷的Q×f 值较小(13 083 GHz)，并具有负的τf值(-51.4 ppm/℃)，掺杂Co3+离子后，其Q×f 值大幅度提高(49 591 GHz)，τf值增大(-20.79 ppm/℃)。由2.1物相分析和表1 可知，掺杂Co3+离子后，BAS 六方相转变为单斜相(六方相介电损耗大于单斜相[1,3 -4]，且单斜BAS 具有较小的谐振频率温度系数值(τf)[3-4])，致密性得到提高，因此其Q×f 值和τf值增大。向BACS 中掺杂L-B 烧结助剂后(BACS+1wt%(LB))，其Q×f 值从49 591 GHz 降低至22 647 GHz，其τf值(-21.09 ppm/℃)相较于BACS 陶瓷无太大变化。L-B 烧结助剂虽能有效降低陶瓷烧结温度，但是其本身具有较大的介电损耗[18]，会大幅度降低陶瓷的Q×f 值。采用具有正负温度系数的两相复合并添加L-B 烧结助剂在950 ℃烧结的0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷能够获得近零的谐振频率温 度 系 数 值(τf=-6.32 ppm/℃)，但 其Q×f 值 较低(13 976 GHz)。

为检测0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷基板与Ag 的化学相容性，本实验在0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)粉末中加入15wt%Ag 粉混合，并在950 ℃烧结3 h，获得共烧粉末。图4 为0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷与Ag 在950 ℃共烧的XRD。由图可知，除了存在Ba5Si8O21、单斜BAS(Celsian)和Ag 相，并无其他相结构，0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)粉末并未与Ag 反应。这说明0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷材料与Ag 有很好的化学相容性。

3 结论

图4 0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷与Ag 在950 ℃共烧的XRD

1) Co3+取代BAS 中Al3+，能够将较强的Al-O键转变为较弱的Co-O 键，从而促进其BAS 六方相向单斜相的转变，提高Q×f 值(49 591 GHz)，同时降低其烧结温度到1 250 ℃。这对于BAS 陶瓷的致密性和显微形貌也有所改善。

2) 向BACS 陶瓷中添加1wt%(L-B)烧结助剂能有效降低其烧结温度至1 000 ℃，提高陶瓷致密性，但是使其Q×f 值大幅度较低(22 647 GHz)。

3) 采用具有相反谐振频率温度系数的两相陶瓷(BACS, BS)相复合，并添加1wt%(L-B)烧结助剂，在950 ℃下烧结3 h 能够获得较好的微波介电性能，其εr=7.56, Q×f =1 3976 GHz, τf=-6.32 ppm/℃。0.7BACS-0.3BS+1wt%(L-B)陶瓷与Ag 电极具有较好的化学相容性，这为其在LTCC 中的实际应用奠定了理论基础。