水性丙烯酸防腐涂料成膜过程中附着力的研究

王燕，王继虎，温绍国，徐晶璐，宋佳，王静

（上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620）

涂膜是防止基材发生腐蚀的有效方法[1]。随着环保要求越来越高，水性防腐涂料成为未来发展趋势之一。与溶剂型防腐涂料能快速挥发有机溶剂而形成均匀稳定的涂膜不同，水性防腐涂料以水为分散介质，水蒸发潜热大，挥发慢，导致水性防腐涂料的成膜时间延长，涂膜形成稳定的最佳性能的时间更长[2]。因此，研究水性防腐涂料成膜过程的性能演变是非常有必要的。

涂膜的附着力和内聚力是其实现对基材防腐蚀的前提。通过不同的表面处理工艺，改变不同基材的物理和化学状态，探索基材状态对涂膜附着力和内聚力的影响十分重要。Chen等[3]研究了环氧涂层在经过不同砂纸抛光后在钢表面的粘附强度，发现用800目砂纸抛光表面时，环氧涂层的粘附强度为2.39 MPa，而用150目砂纸抛光后，粘附强度为4.37 MPa，提高了82.80%。另外，填料的类型、数量、尺寸和形状对涂膜的附着力和内聚力也有一定的影响。杨春雷等[4]通过提高涂膜润湿效果，降低涂膜表面张力，调节颜填料、附着力促进剂和增塑剂的用量，改善了涂料在不锈钢表面的附着力。May等[5]研究了添加多壁碳纳米管对涂膜附着力的影响，发现当添加量在 0.07%(质量分数)左右时，附着力达到最大值，比无增强材料的涂膜高了 13%。涂膜的附着力遵循特定的粘合机制[6]，涂膜附着力和内聚力的形成在很大程度上取决于涂料的固化和成膜过程[7]。目前，有关成膜时间和成膜条件对涂膜附着力影响的研究较少。本文首先考察了拉拔附着力测定的影响因素，确定其最佳测试条件，然后重点研究了在不同成膜条件下，不同涂膜厚度的水性丙烯酸防腐涂膜在成膜过程中的拉拔附着力及其拉拔断面的演变情况，并对附着力的形成过程及机制进行分析，为高性能防腐涂膜涂装工艺的制定提供依据。

1 实验

1.1 原料及设备

丙烯酸(AR)、苯乙烯(AR)、硅烷偶联剂 KH-570(AR)、过硫酸铵(AR)、聚氨酯增稠剂(工业级)：上海爱建试剂厂；钛酸四乙酯(AR)：天津科密化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯(AR)、冰醋酸(CP)：广州金圣化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(CP)：上海展云化工有限公司；OP乳化剂(CP)、过氧化苯甲酰(BPO，CP级)、乙醇(CP)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；双丙酮丙烯酰胺(DAAM，CP级)、润湿剂迪高245(工业级)、己二酸己二酰肼(ADH，工业级)：上海凯茵化工有限公司；氨水(AR)、硝酸钠(CP)：上海展云化工有限公司；炭黑粉 ZG100(工业级)：杭州志华新材料科技有限公司；沉淀硫酸钡(工业级)：广东源磊粉体有限公司；消泡剂BYK-024(工业级)：毕克化学有限公司；成膜助剂DPNB(工业级)：陶氏化学(中国)有限公司；去离子水：自制。

马口铁片、钢板均由标格达精密仪器(广州)有限公司提供。

单组分丙烯酸胶黏剂J200和双组分丙烯酸胶黏剂DP810由上海3M有限公司提供。

Qnix 4200数字式涂膜测厚仪：德国AUTOMATION公司；数显拉拔法附着力测定仪：上海普申化工机械有限公司；BGD-943温湿度仪器：标格达精密仪器(广州)有限公司；DHG-9075A电热恒温干燥箱：上海培因实验仪器有限公司；Nicolet IS5红外光谱仪器(FT-IR)：美国Thermo公司；BGD-452智能成膜温度试验仪：标格达精密仪器(广州)有限公司。

1.2 水性丙烯酸防腐涂料的制备

水性丙烯酸树脂乳液的合成：将20 g硅烷偶联剂KH-570、70 g钛酸四乙酯和10 g正硅酸四乙酯混合搅拌，再与500 g质量分数为20%的乙醇水溶液混合，得到含有钛、硅的混合溶液；使用质量分数为10%的冰醋酸将上述溶液的pH调节至5，将其置于50 °C的水浴中搅拌反应2 h，制得钛-硅纳米颗粒的混合物。将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸按5∶4∶1的质量比混合，然后加入丙烯酸单体总质量1%的OP乳化剂对其进行预乳化，再将其添加到5质量份含有5%过硫酸铵水溶液的钛-硅纳米颗粒的混合溶液中。以过氧化苯甲酰为引发剂，加入少量的双丙酮丙烯酰胺，放置在90 °C的水浴中搅拌反应2 h，冷却后得到水性丙烯酸树脂乳液。

水性丙烯酸防腐涂料的制备：按照表1所示的配方在水性丙烯酸树脂乳液中加入去离子水、成膜助剂、消泡剂和pH调节剂，在300 r/min下分散10 min制得预制清漆。再按照表2所示的配方将去离子水、pH调节剂和消泡剂加入水性丙烯酸乳液中，在300 r/min下分散10 min后加入炭黑粉和沉淀硫酸钡填料，把转速调至900 r/min后分散1 h；再调转速至400 r/min，加入成膜助剂、润湿剂、防闪锈剂、交联剂和预制清漆；搅拌10 min后加入增稠剂，搅拌10 min，制得水性丙烯酸防腐涂料。

表1 预制清漆基本配方Table 1 Basic composition of premade varnish

表2 水性丙烯酸防腐涂料配方Table 2 Composition of waterborne anticorrosive acrylic paint

1.3 样板的制备

钢板和马口铁的表面处理分3种情况：(1)无任何处理，直接涂布涂料；(2)使用95%的乙醇浸泡，干燥备用；(3)采用320目的砂纸进行打磨，再用95%的无水乙醇浸泡样板后干燥备用。

1.4 涂膜的制备

采用120 μm的线棒，将水性丙烯酸防腐涂料刮涂在样板上，单层涂膜的干膜厚度为(35 ± 5) μm；刮涂制备多层涂膜时，待前一层涂膜干燥24 h后再刮涂，2层、3层和4层涂膜的干膜厚度分别是(65 ± 5) μm、(95 ±5) μm 和(120 ± 5) μm。

将制好的涂膜分别置于室温、40 °C、60 °C和80 °C之下干燥1、3、7、14、21、28和35 d。

1.5 性能测试

参考GB/T 1764-1979《漆膜厚度测定法》，使用涂膜测厚仪测量干膜厚度。

参考GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》，使用拉开法附着力测定仪测试涂膜附着力。

参考GB/T 1728-2020《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》和GB/T 9273-1988《漆膜无印痕试验》，对涂膜的表干时间和实干时间进行测试。

使用红外光谱仪考察涂料在成膜过程中的分子结构和化学组成。使用智能成膜温度试验仪测试涂膜的最低成膜温度(MFFT)。

2 结果与讨论

2.1 影响附着力的因素

2.1.1 基材表面处理方法

涂膜的附着力不仅取决于涂料的成膜过程，而且受到基材表面处理方法的影响。以钢板为基材，分别采用1.3节所述的3种方法处理样板基材，以DP810为胶黏剂，在室温(23 ± 5) °C、相对湿度(50 ± 15)%的条件下干燥24 h，涂膜的附着力测试结果见表3。本实验制得的水性丙烯酸涂膜的表干时间不超过20 min，实干时间不超过24 h，最低成膜温度为6 °C，因此拉拔附着力测试符合涂膜表干或实干成膜时间的要求。

表3 以不同方法处理基材后涂膜的附着力Table 3 Adhesion strengths of coatings on the substrates treated by different methods

从表3可知，基材的表面处理方法不同，涂膜的附着力有差别。经乙醇浸泡处理过的基材和表面打磨并用 95%乙醇浸泡处理的基材上涂膜的附着力明显大于无任何表面处理的基材上的涂膜。主要原因是表面打磨可以提高涂膜表面的粗糙度，乙醇浸泡处理可以除去表面的油脂，都在不同程度上提高了涂膜与基材的结合力。因此，本研究采用表面打磨并以95%乙醇浸泡的方法对基材进行表面处理。

2.1.2 胶黏剂种类和涂膜干燥时间

拉拔附着力测试时，胶黏剂位于涂膜表面和锭子之间，起到连接的功能。因此，胶黏剂的种类和干燥时间对涂膜附着力也有较大的影响。以钢板为基材，选用与防腐涂料主要成膜物质相同的单组分丙烯酸胶黏剂J200与双组分丙烯酸胶黏剂DP810，测试单层涂膜在40 ℃烘箱中干燥不同时间后的附着力。

由表4可以看出，随着干燥时间的延长，与采用DP810胶水测试的附着力相比，采用J200胶黏剂测试的附着力在1 ～ 14 d内基本相等，但在14 d后波动很大。分析个中原因，可能是J200胶黏剂是一种单组分的丙烯酸胶黏剂，固化比较缓慢，固化时胶黏剂树脂渗入到涂膜内部，甚至到达了涂膜与基材之间，从而起到了增强附着力的作用。而14 d后，成膜较完全，J200胶黏剂的内聚力小于涂膜的附着力和内聚力，因此其附着力在不同干燥时间的大小相差不大，这不能很好地反映出涂膜在基材上附着力的大小。因此，使用J200胶黏剂测得的涂膜附着力不准确。而DP810是双组分丙烯酸胶黏剂，固化快，对涂膜附着力测试的影响较小。因此，本文选用DP810作为涂膜附着力测定用胶黏剂。

表4 采用不同胶黏剂时干燥时间对涂膜附着力的影响Table 4 Effect of drying time on adhesion strength of coating when using different types of adhesives

2.1.3 基材种类和涂膜干燥时间

涂膜在不同基材上的附着力有很大的差异。选用双组分胶黏剂 DP810，分别以钢板和马口铁为基材，测试在40 °C下单层涂膜干燥不同时间后附着力的变化情况，结果见表5。

表5 涂膜在不同基材上的附着力Table 5 Adhesion of coatings on different substrates

分析表5可以看出，成膜干燥时间1 ～ 7 d内，两种基材的涂膜附着力基本相等，随着干燥时间的进一步延长，以马口铁为基材的涂膜附着力均低于以钢板为基材的涂膜附着力，其主要原因是随着成膜时间延长，涂膜的附着力和内聚力逐渐增大，而马口铁在拉拔测试时易变形而导致拉拔失效，于是附着力随成膜时间延长的演变情况不稳定，其测试结果也无法准确反映涂膜的附着力和内聚力。以钢板为基材时，随着干燥时间延长，涂膜的附着力趋于稳定，并排除了基材变形对拉拔测试的影响。因此，选用钢板作为基材来研究涂膜的附着力。

2.2 成膜过程的附着力分析

2.2.1 单层厚度涂膜的附着力

附着力的高低直接影响涂膜的性能，与涂膜厚度和耐蚀性都有一定的关系。研究了不同干燥条件下，单层厚度涂膜的附着力随干燥时间延长而变化的情况，结果如图1所示。

图1 不同干燥温度下单层厚度涂膜的附着力随干燥时间的变化Figure 1 Variation of the adhesion of single-layer coating with time when being dried at different temperatures

不管在什么温度下干燥，35 d后的涂膜附着力基本保持在(3.0 ± 0.5) MPa的范围内，说明水性丙烯酸涂料经过长时间的干燥固化后能达到稳定的附着力。根据理论计算，原子与分子之间的范德华力足以产生较高的附着力和内聚力，但实际测量值远低于理论计算值，漆膜的缺陷和应力集中是导致这种差异的主要原因[8]。

在室温和40 °C烘箱内干燥的条件下，随干燥时间的延长，涂膜的附着力基本保持稳定，其大小和变化趋势基本一致。此时温度不高，水分缓慢蒸发，乳胶粒子能充分扩散并令涂膜变形，进一步使涂膜中的应力分布均匀。

在烘箱内60 °C和80 °C的干燥条件下，涂膜在干燥前期的附着力比较低，这主要与此时涂料快速失水后形成的微观形貌和应力点有关。随着干燥时间延长，涂膜附着力提高至最佳。成膜过程中的涂膜类似于处于高弹态的高分子聚合物，分子链可以带动填料运动和扩散并趋向于形成稳定的涂层。在60 °C和80 °C下，涂料表层的水分快速挥发形成表皮，高温和表皮内外的渗透压差使得涂膜内部的水分也迅速挥发，分子链和填料来不及缠结和扩散就形成了干膜，初始附着力较低。随干燥时间延长，高分子链相互滑移，分子链排布均匀，相互纠缠，从而使得附着力增大。

2.2.2 多层不同厚度涂膜的附着力

水性涂料涂膜的性能取决于涂料本身和涂装工艺。在不同成膜时间里，多层不同厚度涂膜的附着力测试结果见图2。

图2 多涂层不同层数涂膜在不同干燥条件下的附着力Figure 2 Adhesion of multi layers coating film under different drying conditions

在相同的干燥条件下，随干燥时间的延长，多层不同厚度的涂膜在干燥35 d后的附着力趋于相等，约为3.0 MPa，说明即使是多层的水性丙烯酸防腐涂料经过长时间的干燥固化后形成了稳定而良好的涂膜状态。

在不同干燥条件下，不同厚度涂膜随成膜时间延长，其附着力的大小和变化趋势明显不同。室温和40 °C下，不同厚度涂膜的附着力随干燥时间延长而基本稳定，变化较小。但在60 °C和80 °C下，不同厚度涂膜的附着力呈现先下降后上升的趋势，35 d时才趋于相等。可见成膜条件对涂膜附着力的形成具有重要影响。涂膜树脂为高分子链状大分子，在一定条件下由于分子链或链段的运动，涂层中的分子与基体中的分子可以相互扩散，本质是界面上的相互溶解过程，直至界面消失。因此，多层厚度涂膜的附着力在成膜35 d后基本相等，此时已形成附着力良好而稳定的涂膜。

另外可以发现，40、60和80 °C干燥的单层、两层和三层涂膜的附着力随着时间的延长，总体上呈现先下降而后上升的变化趋势，而室温条件下干燥时，附着力随时间延长的变化不大。主要原因是涂膜在40 ～ 80 °C下干燥时很快就达到了表干，故附着力快速上升，但随着时间的延长，漆膜内部的水分逐步挥发，打乱了分子链原先相对稳定的分布状态，从而减弱了涂膜与基材之间的作用。随着干燥时间的继续延长，大部分的水分挥发之后，分子链恢复到缠结的状态，分子链与基材的作用力得到了提升。

综上所述，在形成完整的涂膜之后，涂膜的附着力与其层数和厚度无关。一方面，涂膜附着力包括涂膜与基材的粘附力，以及涂膜在厚度方向的内聚力，而成膜完全后这两种力都基本相等；另一方面，多层涂膜在干燥过程中发生了层间分子链双向渗透，界面间的弱点降低，逐渐融合成一个整体，涂膜的内聚力趋于一致。这与文献[9]描述的涂膜附着力与涂刷道数和涂膜厚度成正比的研究结果不一致。可能的原因是：涂膜的附着力一般是指涂膜与基材的粘附力。但涂膜具有一定厚度，涂膜内部具有内聚力，涂膜的附着力是涂膜与基材粘附力和涂膜内聚力的综合表现。本实验的结果更能反映水性防腐涂料的附着力与涂层厚度之间的关系。

2.2.3 多层不同厚度涂膜的拉拔断面

根据拉拔测试后的断面，可以推测涂膜的薄弱位置，用于分析涂膜附着力失效的原因。使用涂膜测厚仪测试拉断后多层涂膜的厚度，从而判断涂膜的拉断位置位于第几层涂层，结果如图3所示。纵坐标表示涂膜拉拔失效后在厚度方向上的断面位置。

图3 多层涂膜的拉拔断面位置随干燥时间的演变Figure 3 Evolution of the location of fracture in adhesion test with drying time for multi-layer coatings

在成膜初期(1 ～ 7 d)，涂膜的拉拔断面位置多出现在涂膜内部，说明涂膜内聚力小于涂膜与基材的附着力，以至于涂膜从内部被拉断。

随着干燥时间延长，涂膜的拉拔断面位置从涂膜内部逐渐向涂膜表面迁移，28 ～ 35 d时的拉拔断面明显靠近涂膜表面，说明涂膜的内聚力均增大，以至于拉拔试验的断面出现在涂膜与胶黏剂的界面[10]。涂膜实际的内聚力大于此测试结果。

另外，试验发现多层涂膜的拉拔断面极少出现在不同层涂膜之间的界面，主要原因是层与层的界面上分子链相互扩散和纠缠，发生了互溶[11]，界面的融合进一步提高了涂层的内聚力。往水性涂料中添加成膜助剂可以显著降低体系的玻璃化转变温度(Tg)，更有利于分子链运动，通过扩散和纠缠而形成连续的涂膜[12]。

2.3 涂膜附着力的形成机制

如图4a所示，水性丙烯酸树脂在1 400 ～ 1 500 cm-1和2 850 ～ 3 000 cm-1处的两个吸收峰分别为甲基和亚甲基中C─H的拉伸和弯曲振动。根据有关无机纳米杂化改性丙烯酸树脂的参考文献[13]，在1 723 cm-1附近的峰对应于硅烷偶联剂KH-570的羰基拉伸振动。涂料固化1 h后，在1 665 cm-1处出现了C＝N键的吸收峰，推测为涂料配方中引入的交联剂 ADH与树脂合成过程引入的 DAAM 在成膜过程中反应形成了少量的腙键(如图5所示)，从而提高了涂膜的交联密度，进一步增强了涂膜的内聚力。如图4b所示，涂料在长期的成膜过程中没有化学键的形成或消失，推测可能是因为体系中添加了大量的体积颜填料，使其对化学键的吸收峰表征不明显。

图4 涂料在前期干燥固化(a)和长期干燥固化(b)过程中的红外谱图Figure 4 FT-IR spectra of the coating at early stage of drying (a) and after being dried for a long time (b)

图5 ADH和DAAM反应生成腙键的反应式Figure 5 Equation representing the formation of hydrazone via the reaction of ADH and DAAM

另外，树脂合成用的硅烷偶联剂(通式为RnSiX4-n，其中R的一端接枝无机纳米颗粒，还有一端接枝丙烯酸非水解的有机部分，X为可水解的烷氧基团)在涂料成膜过程中会向涂层/基材界面迁移，接触到润湿基材的水分并水解生成硅醇，与底材表面形成氢键或共价键，增强了涂膜的附着力。因此，水性丙烯酸防腐涂料在成膜初期(如干燥1 d时)就能测得较高的附着力。同时，硅烷的R端伴随水分的挥发，可以与丙烯酸支链和接枝的纳米颗粒形成相互渗透的网络结构及其增强体，增强涂膜的内聚力。但不同的干燥温度和湿度会导致涂膜中的水挥发不一致，失水干燥后形成不均匀或有缺陷的涂膜。涂膜可近似为高弹态的非晶态高聚物(当MFFT ＞Tg时便形成连续的涂膜)，链段在高弹态下可以运动。涂膜经过长时间干燥后，组成涂膜的高分子链段相互滑移，填补涂膜内部的缺陷，使其变得均匀、稳定，涂膜各部分受力均匀，导致涂膜的附着力与内聚力基本相等。

3 结论

(1) 水性丙烯酸防腐涂料的附着力与成膜温度有关，在室温或烘箱内 40 °C的条件下，单层涂膜的附着力在1 ～ 35 d都基本保持稳定，而在烘箱内60 °C和80 °C的条件下，单层涂膜的附着力在成膜前期不稳定。

(2) 在成膜前期，水性丙烯酸防腐涂料的附着力与涂膜厚度有关，且取决于干燥温度。在成膜 35 d时，涂膜的附着力增大至(3.0 ± 0.5) MPa并趋于稳定，水性丙烯酸防腐涂膜的附着力与涂膜厚度无关，涂膜的附着力和内聚力基本相等。多层涂膜在干燥过程中，其层间界面会消失。

(3) 水性丙烯酸防腐涂料的附着力与成膜时间有关。随成膜时间延长，涂膜在基材上的附着力以及涂膜的内聚力增大，涂膜的拉拔断面逐渐向涂膜表面迁移，最终形成稳定的附着力。