环氧改性有机硅防热涂料研究进展

党文伟，李晓升，赵金龙

（中国空空导弹研究院，河南 洛阳 471009）

随着飞行马赫数的增加，超高声速飞行器的气动热环境将愈发恶劣，飞行器各部件的热防护系统将面临更加严峻的考验[1-2]。有机硅防热涂料利用其在气动加热环境下的反应裂解来实现热防护，但粘接性能差、易剥离的问题限制了其应用，而以环氧改性有机硅为基体的防热涂料因兼具烧蚀速率低、粘接性能好的特性而被广泛应用于超高声速飞行器的热防护体系中[3-4]。

有机硅树脂主链中含有大量 Si─O─Si无机结构，相比于以碳链为骨架的有机树脂，Si─O键的键能(443.7 kJ/mol)远大于C─O键的键能(351 kJ/mol)和C─C键的键能(347 kJ/mol)，使其具备热分解温度高、耐热突出的特性。然而，有机硅树脂固化温度偏高、固化时间较长、耐有机溶剂性差、机械强度偏低等问题在很大程度上限制了其广泛应用[5-6]。近年来，国内外针对有机硅改性研究选用的树脂主要包括环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等[7]，其中采用环氧树脂改性逐渐成为新的研究热点。环氧树脂作为高分子复合材料中应用最广的基体树脂之一，具有优异的耐溶剂性、粘接性能和力学性能。利用环氧树脂对有机硅聚合物进行改性，通过物理或化学方法在其分子上引入环氧基团，生成接枝、嵌段或互穿网络结构的环氧改性硅树脂或环氧/硅杂化材料，能有效降低其固化温度，进一步提高其粘接性和耐溶剂性[8]。

环氧改性有机硅防热涂料是以环氧改性有机硅树脂为基体树脂，配以功能填料及其他助剂的一种功能涂料。本文重点梳理了近年来环氧改性有机硅树脂及各类功能填料的最新研究进展，为防热涂料的配方设计提供参考。

1 环氧改性有机硅涂层的防热机制

环氧改性有机硅涂层在高速热流工况下主要发生物理、化学变化，由外至内依次为熔融玻璃层、致密炭化层、原始材料层及金属基材，其防热机制如图1所示。

图1 环氧改性有机硅涂层的防热机制Figure 1 Thermal protection mechanism of epoxy modified silicone coating

在高温热量从涂层表面传递到涂层内部的过程中，环氧改性有机硅作为基体树脂会吸收热量而发生热分解反应，解聚成小分子气体和小分子树脂。一方面，小分子气体携带热量从热分解界面到达涂层表面逸出，形成一层密度较大的气流，起到降低热传导的作用[9]；另一方面，小分子树脂之间通过进一步聚合反应而重新组合成更稳定的 C─C长链骨架结构，形成更加致密的炭化层，从而有效阻隔热传递[7]。当温度达到更高时，基体树脂的主链结构和侧链有机基团被完全破坏，转化为无机硅氧烷结构，同时与功能填料发生相互作用，在涂层表面形成熔融玻璃层，进一步提升涂层的耐热性能[10]。环氧改性有机硅树脂的分子结构和填料类型决定了涂层发生化学反应的类型和吸热程度，同时高温下涂层发生熔融、蒸发、升华、辐射等物理变化会使涂层的耐热性能得到进一步提高[11]。

2 环氧改性有机硅树脂的制备

用环氧改性有机硅树脂可以分为物理改性和化学改性两大类：物理改性主要是通过引入偶联剂或增容剂，将环氧树脂与有机硅树脂机械共混得到聚合物；化学改性主要是通过环氧树脂的环氧基或侧链上的羟基与有机硅单体或者低聚物结构中的羟基、氨基、烷氧基等官能团之间发生化学反应，以共价键的方式将环氧基团引入到有机硅树脂的交联网络而形成聚合物。

2.1 物理改性

物理改性主要是通过将环氧树脂与有机硅树脂机械共混而得到聚合物，但由于有机硅树脂的溶度参数(7.4 ～ 7.5)与环氧树脂的溶度参数(10.09)相差较大，物理共混后易发生分层现象，导致改性效果较差。为了解决有机硅树脂与环氧树脂相容性差的问题，常在共混过程中加入偶联剂或者增容剂[12]。

M.Ochi等[13]在有机硅树脂与环氧树脂共混过程中添加硅烷和芳香族聚酰胺的嵌段共聚物作为增容剂，令交联聚合物得到充分分散，提高了改性后涂层的韧性及界面粘接力。郭中宝等[14]以硅烷偶联剂为过渡相，将双酚A型环氧树脂与NJF-9802型有机硅树脂共混聚合，制得耐高温性能优异的环氧改性有机硅树脂。P.G.Liu等[15]利用聚己内酯作为增容剂，先用其改性聚硅氧烷，然后将环氧树脂增容到聚硅氧烷中进行改性。其研究结果表明，当聚硅氧烷的添加量为50% ～ 60%时，改性后的基体树脂在308.5 °C高温下的质量损失率仅为5%。M.Ochi等[16]与F.Piscitelli等[17]利用以γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)制备的有机硅预聚物与环氧树脂有良好的相容性，分别采用GPTMS在四氢呋喃溶剂体系以及GPTMS、正硅酸乙酯在异丙醇溶剂体系中经过溶胶-凝胶反应制备环氧硅低聚物，并向其中加入环氧树脂进行物理改性，最后经胺类固化剂固化得到环氧/硅杂化涂膜。在高温条件下，这种涂层的氧化稳定性明显高于纯硅和纯环氧树脂，升温至350 °C期间，涂层完整性良好，外观未发生任何变化。

物理改性操作简单，通过共混就能获得具有优异性能的环氧改性有机硅体系。然而，物理改性方法受限于偶联剂、增容剂的选择，难以在分子尺度上满足有机硅树脂改性的各方面要求。

2.2 化学改性

化学改性主要将预聚物或固化剂作为改性反应物，通过化学反应将环氧基团以共价键的方式引入有机硅树脂的交联网络。利用环氧树脂对有机硅树脂进行改性，将多个环氧基团引入到有机硅分子结构中，可以有效提升基体树脂的附着力、低温固化性能和机械性能。

施彦斌[18]采用双酚A型环氧树脂改性有机硅作为基体树脂，选用聚酰胺为固化剂，同时添加适当的功能填料，制备了可长期承受300 °C高温的涂层。N.Gao等[19]利用1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷之间的硅-氢加成反应，合成了脂环族环氧树脂预聚物(CA-ER)，以它与甲基六氢苯酐反应制备的涂层拥有超过340 °C的热分解温度。何彦萱等[20]采用2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和GPTMS为主要原料，合成了具有优良耐热性和力学性能的环氧改性有机硅树脂。Z.Q.Tao等[21]以甲基四氢苯酐和 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料制备了含酰亚胺环的环氧改性有机硅树脂，其涂层具有优异的力学性能和介电性能，并且可以耐受350 °C高温。冯海猛[22]利用环氧改性烷氧基硅烷单体合成基体树脂，选用二乙烯三胺为固化剂，二氧化硅、二氧化钛为功能填料，制备了可承受450 °C的耐高温涂料。W.J.Wang等[23]利用有机硅-三缩水甘油基苯基硅烷与双酚A二缩水甘油醚固化得到环氧改性硅树脂材料，其较高的极限氧指数(LOI)表明改性后的基体树脂具有优异的阻燃性。李美江等[24]采用KH560和苯基甲氧基硅烷为原料，经水解-缩聚反应合成了含苯基的环氧基硅树脂，经固化后的改性硅树脂具有较好的耐热性能，起始分解温度大于350 °C，405 °C时的质量损失率仅为5%。廉卫珍等[25]以空心玻璃微珠和低温熔融玻璃粉为功能填料制备出可常温固化的环氧改性有机硅涂料，其涂层在500 °C高温下仍具有优异的隔热、防腐性能。刘成楼等[26]采用环氧树脂与由苯基、甲基单体水解的硅醇反应所制备的基体树脂兼具环氧树脂和有机硅树脂的优点，以其为成膜物制备的涂料可低温固化成膜，并且涂层的防腐性和耐候性都不错。常彩彩等[27]利用环氧改性有机硅树脂、改性胺固化剂和硅烷偶联剂制备的涂层能满足400 ℃耐热要求，耐酸、碱、盐测试60 d内无起皮、开裂或脱落现象。

对有机硅树脂进行基于环氧树脂的化学改性和物理改性的方法较多，改性后的基体树脂兼具环氧树脂和有机硅树脂的优点，以其为成膜物制备的涂料在保持有机硅树脂固有性能的同时，其粘接性能、机械强度还得到了提高，因而受到研究者的广泛关注。

3 功能填料对涂层性能的影响

功能填料是环氧改性有机硅防热涂料的一个重要组成部分，一般由多种物质组成(见表1)。其主要作用是降低涂层的密度和热导率，增强涂层的耐热性和隔热性，提高涂层的机械强度和抗气动冲刷性能，并且具有与炭化层反应释放能量的活性等特性。因此，防热涂料中功能填料的选择需充分考虑基体树脂与填料之间的匹配性，功能填料需具备密度低、工艺简单、反应可控、均质稳定等特性。此外，各种功能填料之间的复配仍需综合考虑，复配之后的功能填料需进一步满足涂料轻质化、多功能的指标要求。

孙振红等[28]采用改性有机硅树脂，配以钛白粉、氧化铁红、云母粉、玻璃粉、石棉粉等填料制备出可在800 °C下长期使用的防腐蚀涂料。李志强[29]选用石棉粉、云母粉、气相二氧化硅、陶瓷空心微球等功能填料制备的环氧改性有机硅防热涂料可在850 °C高温下长时间保持其基本性能不变。赵英民等[30]根据低温挥发散热隔热原理，将低温分解或升华的氢氧化铝、硼酸等无机物与短切玻璃纤维添加到基体树脂中，对所得涂层进行400 °C烧蚀试验，结果表明烧蚀7 min后基材背面温度始终保持在250 °C以下，说明涂层可满足在350 ～ 400 °C下隔热的需求。张海鹏等[31]采用环氧改性有机硅为基体树脂，加入氢氧化铝、硼酸和多聚磷酸铵作为耐温梯度分解混合填料，使填料各组分在200 ～ 500 °C内的分解反应分布更为均衡，涂层材料的目标使用温度因而提高到500 °C。K.K.Huang等[32]以二氧化硅、二氧化钛、氧化钙等无机填料制备了耐高温抗冲刷涂层，其防热机制是涂层在高温条件下由有机型硅转变为无机型硅，并且该涂层可经受50次1 400 °C高温燃气流短时间的冲刷。刘宏宇等[33]研究了滑石粉、铝粉等填料对有机硅耐高温涂层性能的影响，发现添加适量滑石粉可以改变涂层的线膨胀系数，提高涂层在高温下的防裂性能，而添加适量铝粉可以与钢铁基材形成Si─O─Al(Fe)合金层，提高钢铁的防腐性能。J.Zhao等[34]研究发现涂层与基体材料的热膨胀系数不匹配和基体树脂自身的热分解是导致防热涂料失效的主要原因，而通过在填料中添加片状铝粉，可以有效调整涂层的热膨胀系数，同时抑制基体树脂的分解。S.Giaveri等[35]发现石墨烯纳米片层可以提高各类功能填料在环氧改性有机硅防热涂料中的分散性能，使涂层的耐高温性能进一步提升。

4 结语

有机硅树脂经环氧树脂改性后，环氧基团以共价键的形式连接到有机硅结构上，在保持有机硅树脂耐高温性能的基础上，不仅能够显著降低其固化温度，而且大大改善了涂层的附着力、抗冲击、力学强度等性能。目前，环氧改性有机硅防热涂料以其优良的性能被广泛应用于航空航天领域。随着该领域技术的飞速发展，针对环氧改性有机硅防热涂料的配方设计需要全面考虑热流工况。根据具体的服役环境来选择合适的基体树脂和功能填料，才能设计出综合性能优异的环氧改性有机硅防热涂料。