基于JMP统计分析方法的高耐洗刷性陶瓷抛光废渣基水性涂料的配方优化

解荣，郭艳平，林书乐，李保庆，胡泽辉，郭子龙，曾炎峰

（1.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，广东 佛山 528216；2.广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216）

涂料作为一种建筑装饰物体表面的材料，在人们家居、工作环境美化等方面起到不可替代的作用[1]。目前常见的涂料可以分为三大类──油性漆、水性漆和粉末漆。在建筑墙面装饰的过程中，水性涂料因具有VOC(挥发性有机物)含量低、涂装简单、成本低廉等优点而成为首选产品，得到了广泛应用。水性涂料是以水为分散介质，合成树脂乳液为基体材料，颜、填料为骨架，配合一定量的成膜助剂所制备出来的乳胶漆。在建筑面墙装饰应用过程中，随着时间的推移，水性涂层难免会受到污染，需要进行打磨清洗，这就要求涂层具备一定的耐洗刷能力，防止洗刷过程中损耗严重，使底材裸露，最终不仅失去保护能力，而且影响美观。

经研究，填料对水性涂料耐洗刷性能有显著的影响[2-3]。目前，大部分水性涂料的填料主体仍为传统的滑石粉、高岭土、云母粉等材料，而这些原材料需求的不断增加无疑大大增加了地球矿产资源开采的压力。近几年，有人利用蛋壳粉和废弃红砖微粉、水贝壳等废弃材料作为填料配制涂料[4-7]，虽然这样做可以达到资源化利用的目的，但是这些材料本身性质一般，对涂料性能的改善效果有限。也有人对填料进行改性或者利用石墨、纳米TiO2等[8]材料作为填料制备涂料，但是这对提升涂料耐洗刷性能的效果不明显，且个别填料价格昂贵，制备困难，不利于生产和应用推广。

本课题组发现陶瓷抛光废渣有很高的资源化价值[9]，并利用陶瓷抛光废渣为填料制备了环保型水性漆，其耐洗刷性能十分突出，耐洗刷次数可达到84 000多次，对比率可达0.93，其他各项性能也良好，达到了合成树脂乳液内墙涂料标准(GB/T 9756-2018)中一等品的要求。但是，其配方仅考虑了原料单因素变化的影响，而涂料配方中各组分的影响交错复杂，基于单因素实验进行分析的缺点显著，因而可能导致配制的样品性能不稳定。JMP是由SAS公司设计的统计学软件，特别强调以实际应用为导向，交互性及可视化能力强，使用方便，被逐步应用在生物、医学、制药、农业、材料等领域的实验设计和结果分析中[10-14]。本研究利用 JMP统计学软件对陶瓷抛光废渣基水性涂料的配方进行多因素实验方案设计，并进一步作配方优化，确定各原料成分间的相互影响关系和最佳配比，随后考察了样品漆膜的性能和微观结构，探究其在实际环境中的应用情况，为利用陶瓷抛光废渣制备高性能水性涂料的应用转化提供数据支撑。

1 实验

1.1 材料

陶瓷抛光废渣：取自某陶瓷生产企业的打磨抛光工序，采用立式烘干风选系统进行烘干分选，得到500、800和1 500目粒径级别的微粉。

分散剂：非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂5040。

建筑树脂：纯丙乳液、VAE(醋酸乙烯-乙烯共聚物)乳液、苯丙乳液(巴德富899)。

多功能助剂：AMP95(陶氏)。

成膜助剂：醇脂类化合物。

1.2 涂料的制备及配方优化

先在搅拌桶内加入水250 g，调转速为2 000 r/min，依次加入钛白粉、陶瓷抛光废渣粉和分散剂，搅拌反应5 min；接着每隔5 min依次降低搅拌转速至1 500、1 000和800 r/min；加入乳液并搅拌反应5 min后，依次加入丙二醇、AMP-95、增稠剂和酯醇十二，加水补齐至500 g，继续搅拌反应5 min。待涂料分散均匀后，保存样品，关闭并清洗设备，测试样品的各项性能。

根据前期试验得出基础配方为：陶瓷废渣30%，水25% ～ 30%，树脂乳液20% ～ 30%，钛白粉5.3%，成膜助剂1% ～ 2%，多功能助剂1% ～ 3%，消泡剂0.2%，增稠剂0.2%，分散剂0.02% ～ 0.20%。在该基础配方的基础上，选用对涂料性能影响较大的因素(如树脂的类型及用量，填料粒径，分散剂的类型及用量，十二醇酯的用量)作为变量因子，每个变量因子根据实际情况而设置3 ～ 6个参数，利用JMP统计软件设计实验方案[15](见表1)，探究涂料的最佳配方。

表1 实验设计中的变量因子及其参数Table 1 Variable factors and their values in experimental design

在 JMP软件的实验设计里选择经典设计模型──筛选设计，它可以在多个因子中寻找出少量最具效应的因子。根据表1输入因子，选择主效应筛选设计，实验次数设置为默认，在输出项实验顺序中选择随机，制表输出实验方案，每次输出会自动得到24组不同变量参数组合(见表2)，经过多次制表输出可得到不同的实验方案。根据前期基础实验的经验，选择配方成功率最高的一种实验组合作为最终实验设计方案进行深入测试。

表2 JMP软件输出的24组试验组合Table 2 24 Groups of experiments with different combinations of factors and their values outputted by JMP software

1.3 制板

将干燥的建筑涂料耐洗刷专用测试无石棉水泥板平铺于桌面，用毛刷将制成的涂料样品涂布一道，要求漆膜厚度均匀，约为2 mm，表面无气泡，在标准实验室(室内温度约25 °C)条件下养护7 d。

1.4 表征与性能测试

1.4.1 耐洗刷性

用天津市世博伟业化玻仪器有限公司的BGD 528多功能耐擦洗仪按照GB/T 9266-2009《建筑涂料 涂层耐洗刷性的测定》进行耐洗刷性测试。当被洗刷过的试验样板中部长度 100 mm区域范围内涂层出现破损而露出底材时，记录洗刷次数，作为该试验样板的耐洗刷性结果[16]。为保证试验数据的科学性，每一种试验均采用3块样板进行平行试验，取其平均值。

1.4.2 其他主要性能

依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》的要求测试涂膜的附着力，附着力分为0至5共6个等级，等级越大，表示附着力越差。

依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》，采用上海乐傲试验仪器有限公司的QHQ-A型便携式铅笔划痕试验仪进行硬度测试。

对比率采用上海锦锚工业科技有限公司的C84-ⅢB型遮盖率测定仪进行测定。

容器中状态、施工性、低温成膜性、涂膜外观、干燥时间、耐碱性和对比率均依据GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》测定。

为了方便后续软件对数据进行统计分析，对硬度等级重新进行配分(见表3)，硬度等级越高则分数越高。

表3 硬度等级对应的分数Table 3 Scoring of hardness grades

1.4.3 表面形貌

对制好的试样进行裁剪并喷金后，采用日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)观察其显微形貌。

2 结果与讨论

2.1 配方显著影响因子的分析

在24组不同涂料样品的测试结果中，耐洗刷次数最高接近200 000次，耐洗刷性能十分突出，此时样品硬度可以达到8H(19分)，但其附着力仅为4级，依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》的要求(附着力等级在 0 ～ 2为合格)，判定该样品的附着力不合格，而且该样品的对比率较差(只有 0.84)，依据GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》中合格品的对比率不小于0.90的要求，其对比率也被判为不合格。可见，仅考虑单一的性能指标难以优化出最终合格的目标产品。因此，选定耐洗刷次数、硬度、附着力等级和对比率4项性能指标，采用JMP软件进行深入分析。

将测试结果输入JMP软件后，采用最小二乘法运算得出影响涂料4项性能指标的变量因子的排序情况，结果见图1。其中P值由JMP软件给出，它在统计学中被用来判断不同变量因子(源)的显著性，P＜ 0.05可以判定为显著因子，P越大则影响越小[17-20]。从统计结果可知，在涂料配方中不同变量影响因子对陶瓷抛光废渣基水性涂料综合性能的影响程度不同，且个别影响因子的二次交互对水性涂料样品的综合性能影响显著，其中乳液用量、填料粒径与分散剂种类二次交互、分散剂用量和填料粒径这4项的P值小于0.05，对涂料样品的主要性能有显著影响。

图1 涂料样品综合性能响应下不同配方变量因子排序Figure 1 Ranking of variable factors of different compositions based on the comprehensive performance response of coating samples

水性涂料主要包含成膜物质(乳液)、颜填料和水。乳液的主要作用为成膜以及粘附，乳液的种类和用量直接影响漆膜的性质。实验中选用的纯丙乳液、苯丙乳液和VAE乳液均为性能良好的常用乳液，所以乳液种类对涂料性能的影响不显著，但乳液用量对涂料性能有显著影响。颜填料在涂料中可以提高漆膜的硬度，增强漆膜的机械强度和耐久性，与有机相(乳液)之间形成稳定的分散体系，大幅改善乳液性能。助剂虽在涂料中使用量很少，但起着特殊的作用。所以，填料粒径以及分散剂种类和用量都对涂料性能有显著影响[21]。

2.2 最优配方的确定

采用JMP统计软件对不同配方变量因子影响下涂料样品性能的变化做预测刻画分析(见图2)，确定各变量因子对水性涂料性能的影响趋势，并确定最佳配方。确定配方时，在优先考虑水性涂料漆膜要有较高耐洗刷性的前提下，希望漆膜有较高的硬度、对比率和附着力，能达到GB/T 9756-2018标准中优等品的要求。

图2 不同配方变量因子影响下涂料性能趋势预测Figure 2 Prediction of coating performance trend under the influence of different variables in paint composition

经以上分析确定了显著因子主要为乳液用量、填料粒径、分散剂用量和分散剂种类，于是结合图1与图2来确定最佳配方。其中乳液用量与漆膜的耐洗刷性和硬度呈正相关性，而与附着力等级和对比率呈负相关性，乳液用量为175 g时漆膜的耐洗刷性、硬度和附着力均较好，但是对比率仅为0.80，因此乳液用量改选150 g；填料粒径与各项性能呈负相关性，因此选择500目为填料最佳粒径；分散剂用量也与各项性能呈负相关性，单纯考虑涂料体系的均匀稳定，选择0.4 g为最佳分散剂用量；至于分散剂的种类，当采用非离子型表面活性剂时附着力不合格，对比率也小于0.95，因此采用阴离子型表面活性剂5040为分散剂。

最终得出的最佳配方为：每500 g涂料中含150 g的500目陶瓷抛光废渣微粉、0.4 g阴离子型表面活性剂5040、150 g苯丙乳液(巴德富899)和8 g醇酯十二，其他成分含量与基础配方一致。此时所得漆膜性能见表4。

表4 最佳配方漆膜性能Table 4 Properties of the paint prepared with the optimized composition and the cured coating

经JMP软件统计分析后得到的陶瓷抛光废渣基水性涂料在耐洗刷性上的表现十分突出，比优化前提升了20 000多次，且性能稳定，大概是GB/T 9756-2018标准中优等品要求(6 000次)的17.6倍。同时，优化后涂料样品漆膜的对比率较优化前有所提升，超过了GB/T 9756-2018标准中优等品的要求。此外，涂料的其他性能稳定，均符合GB/T 9756-2018标准对面漆的要求，涂料优化配方后整体性能从一等品提高到了优等品。

2.3 漆膜的扫描电镜分析

从图3可见，经施工涂刷后得到的陶瓷抛光废渣基水性漆膜表面平整，填料分散均匀，乳液和陶瓷抛光渣颗粒结合紧密，孔隙少，膜面整体结构密实。另外，经过多次反复洗刷后，漆膜表面陶瓷颗粒逐渐减少直至被破坏并形成断面，形成撕裂的纤维状膜条，断面填料分散堆叠，结构致密。

图3 陶瓷抛光废渣基水性涂料漆膜表面(a)及洗刷断面(b)的扫描电镜图像Figure 3 SEM images of the surface (a) of waterborne paint prepared with ceramic polishing residue and the fracture (b) of its cured coating after being washed

2.4 实地应用

选择广东佛山某学校的外墙为研究对象，对老旧和脱落墙面进行修复，共计36面墙，总面积约200 ～ 300 m2。佛山全年气温0 ～ 38 °C，降雨天数约116天，雨水的平均pH为5.6，酸雨居多。修复前，外墙体经长期雨水冲刷，漆面脱落、掉粉严重(见图4a)。先将原掉粉的旧墙面漆刮掉，再用毛刷去除墙面粉末，部分墙体凹陷处用腻子补平后晾干待涂。确定在涂刷前后24 h内为无雨天气，将制备的陶瓷抛光废渣基水性涂料样品自上而下涂刷于干燥墙面上，涂刷上下重叠部分不超过1/3，只涂刷一道，漆膜厚度约为2 mm，漆膜均匀、无气泡(见图4b)。涂刷后在自然环境条件下历经12个月，36面墙体中没有一面墙出现漆膜脱落，仅有一面墙体的漆膜有轻微鼓泡和开裂，其余墙体上的漆膜都完好(如图4c所示)，仍然光滑平整，手触摸后无明显掉粉。

图4 实地应用陶瓷抛光废渣基水性涂料时的照片Figure 4 Photos showing the application of the waterborne paint prepared with ceramic polishing residue

3 结论

利用JMP统计软件得到了一款各项性能达到了GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》标准中优等品要求的陶瓷抛光废渣基水性涂料，其耐洗刷次数在10万次以上，对比率达到0.98，在12个月的实际应用期间表现良好。