国产RO膜用阻垢剂DM101性能对比及工程应用

薛 伟，焦春联，靳亚鹏，赵达维，郭 浩，沈 忱

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

反渗透膜技术作为一种稳定高效的水处理技术，广泛应用于海水淡化、工业生产、废水回用、食品加工和医药生产等行业[1-3]。近年来，随着技术的进步，膜性能特别是脱盐率和通量有了很大的提升[4-7]，但在长期实践中，膜污染仍然是一个不可避免的挑战[8-9]。水分子在穿过膜层的时候，脱盐层会将大量的盐离子和污染物截留在膜表面，一部分会被浓水冲刷带走，一部分则会在膜表面不断累积。盐和污染物的沉积导致膜污染，使产水水质变差，频繁清洗导致运行成本增加，以及膜寿命的缩短。常见的污染类型包括无机污染、有机污染以及微生物污染[10-13]，其中，不溶无机盐污堵最为常见。目前，主要措施是通过在反渗透系统进水中投加阻垢剂，控制无机盐在膜表面的过饱和沉淀[14-17]。实践中，大型海水淡化厂仍将进口阻垢剂作为第一选择，国产膜用阻垢剂的认可度仍居于弱势。本文通过静态和动态方法对比评价了国产阻垢剂DM101和进口阻垢剂Titan ASD 200SC的阻垢性能[18-19]。同时，在国内最大的市政用水海水淡化工程应用中获得了厂方的高度认可，为国产海水淡化水处理药剂推广应用提供了案例。

1 试验部分

1.1 试验药品及主要仪器

试剂：无水氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、氯化镁、20%氢氧化钾、30%三乙醇胺、EDTA标准溶液(0.01 mol/L)、钙羧酸指示剂。电子天平、恒温水浴槽、DM101(聚丙烯酸类，天津市中海水处理科技有限公司提供)，Titan ASD 200SC(美国PWT公司生产的反渗透膜专用阻垢剂)，小型反渗透海水淡化装置。

1.2 碳酸钙阻垢试验

在斯蒂夫戴维斯指数(S & DSI)为2.5的碳酸钙配制水中(表1)进行碳酸钙阻垢试验。在500 mL容量瓶中，加入一定浓度阻垢剂溶液和约200 mL的水，依次加入一定体积的NaCl、CaCl2、NaHCO3、Na2CO3溶液，定容摇匀，40 ℃恒温静置3 h。冷却过滤，按照《海水冷却水质要求及分析检测方法 第1部分：钙、镁离子的测定》(GB/T 33584.1—2017)中的方法测定滤液中Ca2+浓度，并根据Ca2+浓度计算碳酸钙阻垢率。

表1 配制水中各离子浓度 (S & DSI=2.5)Tab.1 Concentration of Related Ions in Test Water Samples (S & DSI=2.5)

1.3 硫酸钙阻垢试验

在硫酸钙配制水(表2)中进行硫酸钙阻垢试验。在500 mL容量瓶中，加入一定浓度阻垢剂溶液和约200 mL的水，依次加入一定体积的NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4溶液，定容摇匀，40 ℃恒温静置3 h。冷却过滤，分析测定滤液的Ca2+浓度，并根据Ca2+浓度计算硫酸钙阻垢率。

表2 硫酸钙配制水中各离子浓度Tab.2 Concentration of Each Ion in Calcium Sulfate Test Water Samples

1.4 海水阻垢试验

在1 L海水(表3)中添加不同浓度的阻垢剂，在40 ℃水浴锅中自然蒸发浓缩至2.5倍，恒温一段时间后取出，冷却、过滤并按照《海水碱度的测定 pH电位滴定法》(HY/T 178—2014)中的方法测定试样溶液的碱度，计算试样溶液浓缩倍数和碱度浓缩倍数的差值ΔA。当ΔA<0.2时，可以满足结垢控制指标。

1.5 动态评价试验

表3 海水组成Tab.3 Seawater Composition

注：总碱度以碳酸钙计；活性磷酸盐以P计；硝酸盐以N计

图1 小型反渗透海水淡化动态模拟装置Fig.1 Dynamic Simulation Device of Small-Scale RO Seawater Desalination

1.6 计算

1.6.1 阻垢率计算

反渗透海水淡化阻垢剂的阻垢性能以阻垢率η计，如式(1)。

(1)

其中：η——阻垢率；

ρ1——试验前溶液中Ca2+的质量浓度，mg/L；

ρ2——试验后溶液中Ca2+的质量浓度，mg/L；

ρ3——空白试样溶液试验后Ca2+的质量浓度，mg/L。

1.6.2 ΔA的计算

ΔA用来表示碳酸钙结垢趋势[20]，是Cl-的浓缩倍数与Ca2+浓缩倍数的差值，ΔA<0.2时，满足控制指标，其计算如式(2)。

如上两例，芭蕉对“青”字的使用基本上表示两种意象，前者表现栗球在秋风中依然生机勃勃。后者表现松叶的翠绿美好，从而突出美好事物短暂易逝的无常感与寂灭感。

(2)

其中：CA,1——试验后浓缩海水中碱度的质量浓度，以碳酸钙计，mg/L；

CA,2——试验前海水中碱度的质量浓度，以碳酸钙计，mg/L。

1.6.3 产水流量降低率的计算

产水流量降低率用τ表示，如式(3)。

(3)

其中：τ——产水流量降低率；

F1——试验初始产水流量；L/min；

Fi——试验时间为i时的产水流量，L/min。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙阻垢率

在S & DSI=2.5的配制水中，碳酸钙结垢趋势明显，该条件下可有效对比评价药剂对碳酸钙结垢的抑制效果。2种药剂的阻垢率结果如图2所示。在螯合增溶作用下，2种药剂对碳酸钙的阻垢率均随药剂投加量增加而增加。阻垢剂浓度在5.2 mg/L以下时，DM101的阻垢率均比Titan ASD 200SC高。阻垢剂浓度在7.8 mg/L时，DM101阻垢率比Titan ASD 200SC略低，但阻垢率均在95%以上，基本没有碳酸钙沉出。

图2 DM101和Titan ASD阻垢性能对比 (S & DSI=2.5)Fig.2 Comparison of Scale Inhibition Performance between DM101 and Titan ASD (S & DSI=2.5).

2.2 硫酸钙阻垢率

图3 DM101和ASD 200SC对硫酸钙阻垢性能对比Fig.3 Comparison of Scale Inhibition Performance between DM101 and ASD 200SC on Calcium Sulfate

2.3 海水阻垢

40 ℃条件下，试验海水浓缩2.5倍后，S & DSI达到2.07，主要发生碳酸钙结垢。由图4可知，2种阻垢剂在0.4 mg/L时，ΔA即可从1.2降至0.2以下，控垢达标。阻垢剂浓度在1 mg/L以下时，DM101的ΔA略低于ASD 200SC，而随着药剂浓度增加到2 mg/L，二者ΔA趋同。ΔA在阻垢剂浓度为0.4～1.0 mg/L时存在明显波动，为了控垢稳定，DM101在反渗透海水淡化系统中的最佳浓度应控制在1.0～1.5 mg/L。

图4 DM101和ASD 200SC 海水阻垢性能测定结果Fig.4 Results of DM101 and ASD 200SC Scale Inhibition Performance in Seawater

2.4 动态试验

动态试验结果如图5所示，随着试验的进行，产水流量均在不断降低，空白试验降低得更快，投加阻垢剂后则降低得缓慢一些。说明，试验过程中反渗透膜表面产生结垢，垢质覆盖在膜表面后减少了膜的有效过滤面积，使产水流量不断降低。空白试验在进行到80 h，时产水流量降低率接近20%；ASD 200SC 和DM101则分别是在250 h和325 h时接近20%；210 h后，DM101比ASD 200SC产水流量降低缓慢，阻垢性能也更加稳定。

图5 产水流量降低率随时间的变化曲线Fig.5 Variation of Flow Reduction Rate of Treated Water with Time

2.5 工程应用

青岛百发海水淡化有限公司采用反渗透海水淡化工艺，设计日生产淡化水10万t，产水符合国家饮用水标准，是国内最大的市政用水淡化项目。2017年，最高日供水量达10.5万t，成为国内首个实现满负荷运行的万吨级海水淡化项目。从2018年4月开始，使用膜用阻垢剂DM101一年多以来，反渗透系统运行良好，系统压差、产水流量和水质稳定。

DM101工程应用期间通过监测反渗透浓水ΔA指标控制结垢情况，检测结果如图6所示。ΔA会随海水水质波动变化，但始终保持在0.2以下，满足控制指标，表明反渗透浓水无结垢倾向。在保持系统回收率稳定的情况下，系统标准化产水流量始终保持在膜厂家建议的清洗控制线以上(图7)，反渗透膜透盐率始终保持在清洗控制线以下(图8)。进一步解剖膜元件(图9)，结果表明，膜表面较为干净，未发现碳酸钙等垢质，说明DM101在工程应用中性能稳定，阻垢效果良好，与膜的兼容性较好。

工程应用结果表明，当DM101的实际投加量为1.5 mg/L、ASD 200SC实际投加量为1.7 mg/L时，二者处理效果相当，均能保证反渗透膜表面无结垢产生，系统产水流量正常。相对于进口药剂，DM101在保证控垢良好的情况下，可有效节约阻垢剂加药成本30%以上。作为一种自主研发的膜用阻垢剂，DM101同时具备无磷环保的特点，该药剂已获得NSF60国际认证资质，可有效替代进口药剂，其在国内最大的市政用水淡化项目中的成功应用，为国产海水淡化水处理药剂推广应用提供了一个案例。

图6 一级反渗透系统浓水ΔA随时间的变化Fig.6 ΔA Variation of Concentrated Water in the Primary RO System with Time

图7 反渗透标准化产水流量和系统回收率的变化Fig.7 Variation of Standardized Permeate Flow and Recovery Rate of RO

图8 反渗透标准化透盐率随时间的变化Fig.8 Variation of Normalized Salt Permeability of RO with Time

图9 反渗透膜元件进口、出口和解剖后外观Fig.9 Appearance of the RO Membrane after the Disassembly

3 结论

(1)静态试验结果表明：在S & DSI=2.5配制水、硫酸钙配制水和海水中，与美国PWT 生产的阻垢剂ASD 200SC阻垢剂相比，起效浓度更低，阻垢效果更好。

(2)动态试验测试结果表明：DM101在反渗透膜表面阻垢效果比ASD 200SC略具优势。

(3)工程应用结果表明：当DM101的实际投加量为1.5 mg/L、ASD 200SC实际投加量为1.7 mg/L时，二者处理效果相当，均能保证反渗透膜表面无结垢产生。