折点氯化法处理化工皂化污水中氨氮的实验研究

宁方敏

（滨化集团股份有限公司，山东滨州 256600）

根据国内外工程实例及文献资料介绍，工业化工废水中氨氮处理的主要方法有生物脱氮法[1]、折点加氯法[2]、离子交换法[3]、MAP法[4]、空气吹脱法[5]、蒸氨法、电催化氧化法、化学沉淀法[6]等。处理氨氮方法虽各有特点，但也具有局限性：或运行费用高、设备投资大，能耗多；或造成大气污染等问题。针对化工废水主要来源于环氧丙烷皂化污水，从经济成本和设备投资方面对皂化污水中氨氮含量处理，采用折点氯化法，该方法具有操作简单、处理效果稳定、反应速度快、除氮效果好等特点[7]。本文以公司氯碱副产—次氯酸钠溶液对皂化污水做氧化处理实验，探究溶液pH、温度、次氯酸钠加入量、反应时间等对去除氨氮的影响，以达到有效降低氨氮含量的目的。

1 方法原理

折点氯化法是将次氯酸钠或氯气通入含氨氮的废水中，利用 ClO-或Cl2将废水中的NH4+氧化成 N2进行排放，以实现去除氨氮的目标。其反应方程式为：

在此反应中，持续不断通入氯气或次氯酸钠溶液，当到达一定点时，废水中的氨氮浓度几乎接近于0且水中游离的Cl2含量最低，这一个点被称为拐点，在此状态下的氯化被称为折点氯化。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

浓硫酸：AR；次氯酸钠溶液：10%；

250mL烧杯；pH计：PHS-3C型

实验用水为去离子水；水样为环氧丙烷皂化污水；

分光光度计：T6新悦

2.2 实验方法

在250mL烧杯中加入100mL环氧丙烷皂化污水，用H2SO4溶液调节溶液的pH后，边搅拌边加入次氯酸钠溶液，反应一定时间后，取溶液进行氨氮分析。

3 结果与讨论

3.1 不同pH条件下实验影响

为确定pH对皂化尾水中氨氮去除效果的影响，取100mL皂化尾水，其氨氮含量为20.2mg/L和pH为11.98，经硫酸溶液处理后其溶液pH值分别为5、6、7、8、9、10，加入10%次氯酸钠溶液量为0.35mL，反应温度为30°，控制反应时间均为4h，实验结果如图1所示。

图1 pH对氨氮去除的影响

从图1可以看出：皂化尾水在pH为6～8时去除效果最明显，在pH为7时达到氯化折点，此时氨氮含量为1.2mg/L。实验过程中发现当pH=7时，反应发生较快，当pH＜6时，实验中Cl-含量增长较快，H+浓度增加会抑制反应进行，当pH＞8时，会影响次氯酸钠分解成有效氯，降低氧化程度。因此反应过程中要时刻监控pH值波动，控制皂化尾水pH保持在7附近。

3.2 有效氯加入量对实验的影响

加入次氯酸钠溶液量多少对折点氯化法影响很大。本实验采用一次性加入的方案，原皂化尾水氨氮含量为20.2mg/L，反应温度为30℃，反应时间为4h，加入不同量的次氯酸钠溶液来研究对氨氮去除的影响，结果如图2所示。

图2 有效氯对氨氮去除的影响

由图2可知，在100mL皂化尾水中一次性投加10%的次氯酸钠溶液，小于0.30mL时氨氮去除影响最大，当投加量为0.35mL时其氨氮含量为0.46mg/L，达到很好的去除率。在实验过程中发现随着次氯酸钠含量的增加，皂化尾水中的余氯和Cl-含量也在上升，为防止皂化尾水造成二次污染，在满足去除率的条件下，最终选择每100mL皂化尾水中加入10%的次氯酸钠溶液量为0.35mL。

3.3 反应时间的影响

实验条件为：原皂化污水氨氮含量为20.2mg/L，反应温度30℃，浓硫酸调节pH至6.9，加10%的次氯酸钠溶液0.35mL，反应时间分别为5min，10min，15min，20min，25min，30min，结果如表1所示。

表1 不同反应时间的氨氮去除效果

从表1可以看出：反应5min时氨氮含量降至为 9.1mg/L，反应20min后氨氮降低至0.7mg/L，反应时间不断延长后，皂化尾水中的氨氮含量降低数值不大。考虑到经济成本、可操作性和调节pH的影响，选定反应时间为20min。

3.4 反应温度影响

皂化尾水本身温度为30℃°，将皂化尾水水温降至25℃进行对比实验。实验现象两种温度下反应差不多。根据化学反应动力学来说，温度高会使反应速率加快，且考虑操作成本下，选择30℃，无需再增加设备进行降温处理。

4 结论

1）采用折点氯化法对环氧丙烷皂化尾水进行处理，确定的最佳反应实验条件为：pH=7、反应温度为30℃，反应时间控制在30min，10%次氯酸钠溶液投加量为0.35mL/100mL皂化尾水，在此操作条件下皂化尾水的氨氮去除效果最佳。

2）从运行成本来看，100mL皂化尾水需要10%的次氯酸钠溶液0.35mL，终沉池处理皂化尾水量为800m3/h，次氯酸钠用量为2.8m3。10%次氯酸钠价格为250元/t，根据上述数据计算成本为0.87元/m3，成本能控制在1元以下。

3）折点氯化法可快速简单实现环氧丙烷皂化尾水中氨氮的去除，使其达到国家污水氨氮排放标准，并满足企业经济运行成本要求。