CAM毛细管柱测定水中甲醇方法的研究

洪定波

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

水中甲醇含量的测定通常采用变色酸比色法，但此方法繁琐、复杂、误差大，不易操作，对操作条件高。但是中国并没有制定废水中甲醇标准分析方法，大多数分析水中甲醇的文献是采用HP-INNOWax柱（键合/交联聚乙二醇），Agilent HP-FFAP柱（交联/键合改性聚乙二醇）。本文采用Agilent CAM毛细管柱色谱柱是一种碱去活聚乙二醇（非键合固定相）色谱柱，对于最难分析的样品都有优异且可重现的性能，对于酸，碱及其混合物，该柱子都具有最低柱流失、最佳惰性、最好的柱效。对采用Agilent CAM测定水中甲醇的可行性进行实验分析，确定了合适的分析色谱条件，能有效地分离水中的甲醇，并对准确度、精密度、回收率进行实验。

1 试剂

1.1 无水甲醇（色谱纯）

甲醇含量99.5%，水含量0.05%，不挥发物含量0.001%。

1.2 无水乙醇（色谱纯）

乙醇含量≥99.7%，水含量≤0.3%，异丙醇含量≤0.01%。

1.3 甲醇标准溶液

准确称取甲醇（色谱纯）1g溶于装有一定量高纯水的1 000mL容量瓶中混合，用高纯水稀释至刻度。此溶液1mL含1mg甲醇（1 000mg/L）。

1.4 甲醇标准Ⅱ溶液

准确称取甲醇（色谱纯）2g溶于装有一定量高纯水的1 000mL容量瓶中混合，用高纯水稀释至刻度。此溶液1mL含2mg甲醇（2 000mg/L）。

1.5 乙醇标准溶液

准确称取乙醇（色谱纯）1g溶于装有一定量高纯水的1 000mL容量瓶中混合，用高纯水稀释至刻度。此溶液1mL含1mg乙醇（1 000mg/L）。

2 仪器色谱操作条件

仪器：美国Agilent 8890气相色谱（带自动进样器），8890数据处理工作站。

色谱柱：Agilent CAM毛细管柱115-2132（30.0m×530μm×1.00μm）；检测器：FID；柱箱温度：70℃。进样量：1μL；进样口（分流/不分流）：分流；分流比：20∶1；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃。载气：N2（99.99%）；柱流速：1mL/min；空气流量：400mL/min；H2流速：30mL/min；尾吹气（N2）流速：30mL/min；柱温：70℃（保持15min），以20℃/min升到170℃，保持3min。后运行：180℃（保持0min）；定量方法：采用峰面积外标法。

3 实验部分

3.1 色谱条件优化

3.1.1 载气流量优化实验

准确移取10.00mL甲醇标准溶液（1 000mg/L）、10.00mL乙醇标准溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中混合，用高纯水稀释至刻度。分别在流速为1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、3mL/min下进行进样测量。甲醇和乙醇的出峰谱图如图1所示。

图1 不同柱流速的谱图

3.1.2 柱箱温度优化实验

准确移取10.00mL甲醇标准溶液（1 000mg/L）、10.00mL乙醇标准溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中混合，用高纯水稀释至刻度。分别在柱箱温度为60℃、70℃、80℃、90℃下进样测量。甲醇和乙醇的出峰谱图如图2所示。

图2 不同柱温的谱图

3.2 标准工作曲线的绘制

3.2.1 高含量标准工作曲线绘制

按表1准确移取一定量甲醇标准Ⅱ溶液（2 000mg/L）于100mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度。配制甲醇标准系列。再分别取标准系列标准溶液1mL于自动进样瓶中，按上述仪器操作条件，设置分流比20∶1进行色谱分析，以峰面积对甲醇含量（%）绘制标准曲线。标准工作曲线如图3所示。确定该方法测定甲醇含量的线性和线性范围，并以2倍信噪比计算出最小检出限。

表1 甲醇标准系列配制

图3 高含量标准工作曲线图

3.2.2 低含量标准工作曲线绘制

按表2准确移取一定量甲醇标准溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度配制甲醇标准系列。再分别取系列标准溶液1mL于自动进样瓶中，按上述仪器操作条件，设置分流比5∶1进行色谱分析，以峰面积对甲醇含量（%）绘制标准曲线。标准工作曲线如图4所示。确定该方法测定甲醇含量的线性和线性范围，并以2倍信噪比计算出最小检出限。

表2 甲醇标准系列配制

图4 低含量标准工作曲线图

3.3 精密度实验

移取800mg/L的甲醇标液溶液1mL于自动进样瓶中，按上述色谱条件重复进样6次，测定水中甲醇含量，测定结果与精密度的计算如表3所示。

3.4 样品加标回收率实验

用加标试验来检验本方法的准确度，向5个100mL容量瓶中加入10mL高纯水和50mL样品，再分别加入2 000mg/L的甲醇标准溶液0mL、5mL、10mL、20mL、25mL，用高纯水稀释至刻度。按上述色谱条件下分别进行测定，计算回收率，结果如表4所示。

表4 回收率试验结果

4 结果与讨论

4.1 色谱条件优化分析

载气流量大于1mL/min时会产生不对称峰、分裂峰、峰的展宽等不好峰形（见图1）。柱箱温度大于70℃时会产生峰拖尾、峰分不开等不好峰形（见图2）。因此可以得出色谱条件优化为载气流量在1mL/min、柱箱温度在70℃，可以得到非常好的分离效果和很好的峰形。

4.2 工作曲线和线性范围

根据图3可以得出高含量线性回归方程为：Y=8 028.43X-0.77，相关系数r=0.999 8，计算出方法的检出限为0.03ng。线性范围为400～2 000mg/L。根据图4可以得出低含量线性回归方程为：Y=2 156.78X-0.40，相关系数r=0.999 9，计算出方法的检出限为0.03ng。线性范围为0～100mg/L。可以看出该方法有良好的线性范围和较低的检出限。

4.3 精密度实验结论分析

分析甲醇浓度为800mg/L的标样，测得甲醇的相对标准偏差≤5%，平均值与标准值之间的相对误差≤±10%。说明该方法有较高的精密度。

4.4 回收率实验结论分析

样品的加标回收率在95.0%～105.0%，具有较好的回收率。

5 结论

本方法采用Agilent CAM毛细管柱气相色谱法测水中甲醇，能得到很好峰形，对干扰物有很好的分离效果。方法的最低检出限为0.03ng，有最低的检测基线和噪声水平。样品的加标回收率在95%～105%，并且有较好的精密度和准确度。该方法可以快速、准确地检测水中甲醇，能满足日常生产分析检测的需要。