电感耦合等离子体质谱仪测定土壤样品中锗含量

肖 江，阳国运，潘倩妮，何雨珊

（广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西南宁 530023）

锗在自然界分布很散很广，被人们称为“稀散金属”。锗具备多方面的特殊性质，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用，是一种重要的战略资源。

目前锗的检测方法有原子荧光光谱法（AFS）[1]、分光光度法（AAS）[2]、电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）[3]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[4]等。分光光度法相对干扰较多，效率低，在实际生产中极少使用。电感耦合等离子体光谱法由于灵敏度低，干扰严重，只用于较高含量锗的测定。原子荧光光谱法具有干扰相对较少，价格便宜等优点，是土壤配套分析方法的主要分析方法。但采用原子荧光光谱法测土壤中锗含量，存在灵敏度低，线性范围窄，检测效率低，难以满足大批量的检测需求。随着近年来质谱仪器的普及，质谱法测定锗含量逐渐成为常用配套方法，但由于没有将铁、镍、钐等干扰离子分离，需要扣除干扰方能得到理想结果，铁较高的样品难以准确定量扣除，结果准确性难以保证。文献[4]采用碱熔后加树脂吸附干扰元素且能多元素同时测定，效果相当满意，但由于刚玉坩埚易损耗，检测成本较高。

本文采用酸溶消解样品，在酒石酸介质中树脂吸附大部分阳离子，建立了电感耦合等离子体质谱法快速、准确测定测定土壤中锗的方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备及材料

（1）离子体质谱谱仪：iCAP-RQ，美国赛默飞世尔公司。

（2）分析天平：精度为0.000 1g。

（3）载气：氩气，纯度≥99.999 %。

1.2 主要试剂

（1）氢氟酸：ρ（HF）=1.19g/mL；GR

（2）硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL；GR

（3）高氯酸：GR

（4）硫酸：AR

（5）酒石酸：AR

（6）732阳离子交换树脂

1.3 实验方法

（1）样品溶液的制备

称取试料0.150 0于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入混酸（将氢氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸按体积比10∶10∶1∶0.5混合）6mL，将聚四氟乙烯烧杯置于150℃的电热板上加热，待剩1～2mL溶液后升温至240℃至白烟冒尽，再降温至150℃趁热用定量加液器加入7.00mL内标混合溶液（含0.4%酒石酸、Re 0.2µg/mL、Te 0.8µg/mL）提取，待可溶性盐溶解后取下，冷却。加入1～1.5g 732阳离子交换树脂，于振荡器上震荡15min，加入9mL水，继续振荡15min，待测。

（2）于等离子体质谱仪上，调试好仪器，将试液泵入雾化器，以氩气作载气，将雾化气体导入等离子体火焰中，测量锗的质谱计数，同时进行工作曲线的测定，从工作曲线上查得试料中的锗含量。

（3）工作曲线的绘制

于一系列30mL聚四氟乙烯坩埚中，用定量加液器加入7.00mL内标混合溶液，分别加入锗标准溶液0、25、50、250、500、1500ng，加入9mL水，摇匀。

2 结果与讨论

要建立快速、准确的电感耦合等离子体质谱法测定土壤中锗含量方法，关键在于检测流程的改进、干扰的消除。在质谱法测定锗的过程中，58Fe16O、58Ni16O及148Sm对74Ge干扰的主要离子，本文对树脂用量，提取介质、内标的选择方面进行了实验。为保证实验时的可靠性，采用土壤一级标准物质，对方法的准确度、精密度等进行了确认，并成功应用于实际样品分析。

2.1 树脂用量的确定

本文由于对流程进行了优化，样品提取后不再进行溶液的转移，最后在原坩埚中直接测定，树脂的用量就需要优化。树脂过少除铁、镍、钐不完全，太多不仅浪费，且使液面过浅，测定时细小颗粒易进入进样管，造成堵塞。用含铁较高的土壤进行多次实试验，提取后分别加入0.5、1、1.5、2、3g树脂，测定加入树脂前后溶液中铁、镍的含量，结果见表1。

表1 树脂用量实验结果

结果表明，加入1g以上树脂就可以使大量的金属离子被吸附，从而消除干扰，最终选择加1～1.5g。

2.2 提取介质的选择

由于树脂在弱酸性或碱性才有理想的吸附能力，因而提取时不能用强酸，本文用水、酒石酸、EDTA、草酸、氯化铵进行了实验，结果见表2。

表2 提取介质实验结果

试验结果发现，酒石酸及草酸能较快溶解残渣，而同样的浓度，酒石酸的酸度更小，最终选择0.4%酒石酸为提取剂。

2.3 内标的选择

内标可以消除仪器的波动及基体的影响，也可以减少过程的误差，最好内标在酒石酸中的性质与锗相似。分别以Rh、Re、In、Sc、Se、Te等元素进行了内标试验，测定待测液加入树脂前后的浓度，结果见表3。

表3 内标的选择实验结果

结果表明Rh、In、Sc不能与酒石酸形成稳定的络合物，会被树脂吸附，Re、Se、Te虽都不被吸附，但土壤中部分样品Se含量较高，最终选择Re或Te做内标。

2.4 方法的准确度及精密度

为评价该方法的准确性以及对样品的适用性，对土壤国家一级标准物质GBW07401～GBW07407进行了实验，结果见表4。

表4 Ge准确度和精密度实验结果

结果表明，测定结果与标准值吻合，准确度满足|ΔlogC|≤0.05，且相对标准偏差（RSD）在6%以下，表明该方法可以应用于土壤中锗含量的测定。该方法已成功用于十来万件土壤样品中锗含量的测定，结果快速、准确，操作简便。

3 结语

本文通过四酸溶矿，用酒石酸内标混合液提取，树脂吸附干扰物后于质谱仪上测定，操作简单，适用于批量样品的检测。

通过验证，土壤中锗的的测定结果与认定值吻合，表明本方法准确可靠，适用于一般土壤中锗的快速、准确分析。