粗硫酸镍中铁钴钙镁深度脱除的工艺研究

黄 冰，段小兵，蒋震清

（江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

在铜电解精炼过程，电解液中的杂质浓度会随着生产循环次数的增加而不断累积，为保证阴极铜质量，需定期对电解液进行净化脱杂处理。粗硫酸镍是电解液净化过程产出的副产品，其铁、钴、钙、镁等杂质含量高［1］，铜冶炼企业常以粗产品形式对其做外销处理，由此导致镍金属计价系数低，经济效益不明显。为提高工厂镍金属计价系数，提升企业经济效益，探索深度脱除粗硫酸镍中杂质的方法、研发以粗硫酸镍为原料制备高纯镍盐产品的工艺是很有意义的。

传统工艺采用以“空气氧化除铁——氯气氧化除钴——萃取除钙镁”为主干的工艺流程脱除硫酸镍溶液中的铁钴钙镁杂质［2～6］，但该工艺中氯气对设备腐蚀严重，且污染环境，只适用于处理氯盐体系溶液，不适合处理硫酸体系溶液，且萃取法除钙镁杂质脱除不彻底、镍夹带损失严重。为弥补传统工艺的不足，试验研究了以臭氧和氟化钠为脱杂试剂，深度脱除粗硫酸镍溶液中铁、钴、钙、镁等杂质元素的可行性及最佳工艺条件。

2 试验部分

2.1 试验原料及试剂

试验以某厂在电解液净化过程产出的粗硫酸镍为原料，其成分如表1 所示。

试验用氢氧化钠、氟化钠均为分析纯，臭氧以工厂自产氧气为原料，经臭氧仪自制得到，浓度为100mg/L。

表1 粗硫酸镍成分表

2.2 试验原理

试验流程如图1 所示 。

图1 粗硫酸镍深度脱除铁钴钙镁试验流程图

2.2.1 铁钴的脱除

臭氧作为一种高效清洁的强氧化性气体，其O3/O2标准电极电势2.075V，而Fe3+/ Fe2+、Co3+/Co2+标准电极电势分别为0.771V、1.92V［7］，故使用臭氧可以把Fe2+和Co2+氧化成Fe3+和Co3+，且不会引入任何杂质，再通过控制溶液pH，可以使硫酸镍溶液中的铁、钴在较低pH 值环境中生成Fe(OH)3和Co(OH)3沉淀，从而使铁、钴脱除彻底而镍损失较少。其反应方程如式（1）～（4）所示：

2.2.2 钙镁的脱除

钙和镁皆为碱土金属，利用碱土金属氟化物溶解度小的性质，向溶液中加入适量的氟化钠，可有效脱除溶液中少量的钙和镁，其反应方程如式（5）、（6）所示。低浓度的氢氟酸(HF)为弱酸，加入氟化钠后溶液中将存在以下电离平衡：

为削弱HF 对设备的腐蚀，同时提高溶液中氟浓度，促使反应（5）、（6）向右进行，氟化除钙镁时应尽量提高溶液的pH 值。

2.3 试验方法

取粗硫酸镍结晶，常温下用水溶解，过滤，得到镍含量大于80g/L 的硫酸镍溶液，将8000mL 硫酸镍溶液置于10L 反应釜中，以氢氧化钠溶液调节pH 值，设定反应温度，常压下通入臭氧（气流量1.5L/min，臭氧浓度100mg/L），监测溶液pH 和氧化还原电位变化，待溶液电位升至300mV 后计时反应一定时间，过滤，得到氧化后液；氧化后液再用氢氧化钠溶液调节pH 值，加入氟化钠，控温反应一定时间后过滤，得到氟化后液。

3 试验结果与分析

3.1 粗硫酸镍的溶解试验

粗硫酸镍用水溶解，得到硫酸镍溶液，其成分如表2 所示。

表2 硫酸镍溶液成分表

3.2 强氧化脱除铁钴试验

3.2.1 pH 值对铁钴脱除的影响

取8000mL 的硫酸镍溶液置于反应釜中，常压下，控制反应温度80℃，以200 g/L 的氢氧化钠溶液为中和剂，调节溶液pH 值后通入臭氧强氧化，待溶液电位升至300mV 后计时反应8h，过程控制溶液最大pH 值小于5.5，终点pH 值分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，结果如图2 所示。

由图2 可知，用氧化水解沉淀法脱除溶液中的铁和钴，溶液pH 值越高，铁、钴脱除率越高，同时镍的损失率也越大。当终点pH 值为4.0 时，铁脱除率大于99.9%，钴脱除率93.28%，氧化后液中铁含量小于0.005g/L，钴含量0.07g/L，不能满足杂质脱除要求；当溶液终点pH 值大于4.5 时，铁、钴脱除率均大于99.9%，氧化后液中铁、钴含量小于0.005g/L，可满足杂质脱除要求，此时，镍的直收率97.82%；随着溶液氧化终点pH 值的升高，氧化渣量增加，渣中镍含量增大，镍损失增加，为保证产品质量，氧化除铁钴的最佳终点pH 值取4.5～5.0。

图2 pH 值对溶液中铁钴脱除的影响

3.2.2 时间对铁钴脱除的影响

固定其他条件，考察反应时间对铁钴脱除的影响，结果如图3 所示。

图3 时间对溶液中铁钴脱除的影响

由图3 可知，反应时间越长，铁、钴脱除率越高。在溶液氧化电位达到300mV 之前，溶液中的铁已经开始沉淀脱除，此时钴无明显脱除迹象；在溶液电位达到300mV 后，随着反应继续，溶液中铁和钴开始大量脱除，反应6h 后，溶液中铁脱除率大于99.9%，液中铁含量小于0.005g/L，继续反应至8h，溶液中钴脱除率大于99.9%，液中铁钴含量均小于0.005g/L，此时镍直收率97.54%，继续延长反应时间溶液中铁、钴含量无明显下降，故最佳氧化时间为8h。

3.2.3 温度对铁钴脱除的影响

固定其他条件，考察温度对铁钴脱除的影响，结果如图4 所示。

图4 温度对溶液中铁钴脱除的影响

由图4 可知，镍直收率与温度无关，铁脱除率与反应温度无关，钴脱除率与反应温度成正比。当反应温度为80℃时，溶液中铁、钴脱除率均大于99.9%，液中铁、钴含量小于0.005g/L，此时镍回收率97.54%，继续升高反应温度，杂质脱除率无明显变化，故臭氧氧化除铁钴最佳反应温度取80℃。

3.2.4 氧化除铁钴综合试验

根据条件试验所得最佳工艺参数，进行氧化除铁钴综合试验，控制反应时间8h，反应温度80℃，溶液终点pH 值4.5～5.0，结果如表3 所示，在最佳条件下，硫酸镍溶液中的铁、钴均可被脱除至0.005g/L 以下，脱除率大于99.9%，氧化渣含镍25.48%，镍直收率97.54%。

表3 氧化除铁钴综合试验结果

3.3 氟化除钙镁试验

3.3.1 pH 值对钙镁脱除的影响

常压下，控制反应温度90℃，以50 g/L 的氢氧化钠溶液为中和剂，调节氧化后液起始pH 分别为4.5、4.75、5.0、5.25、5.5、5.75，向氧化后液中按理论消耗量1.5 倍加入氟化钠，搅拌反应2h，结果如图5 所示。

图5 溶液pH 值对钙镁脱除的影响

由图5 可知，溶液pH 越高，钙、镁脱除越彻底。当溶液pH=5.5 时，钙脱除率94.87%，镁脱除率97.05%，镍直收率大于99.9%，氟化后液中钙浓度0.022g/L，镁浓度0.012g/L，继续提高溶液pH 值，钙、镁脱除率继续上升，但镍直收率下降明显，当溶液pH 为5.75 时，镍直收率下降至97.35%，因此，氟化钠除钙镁最佳pH 值取5.5，此时镍直收率大于99.9%。

3.3.2 时间对钙镁脱除的影响

固定其他条件，考察反应时间对钙镁脱除的影响，结果如图6 所示。

图6 反应时间对钙镁脱除的影响

由图6 可知，反应时间越长，钙、镁脱除越彻底，镍的直收率与反应时间无明显关系。当反应时间为2h 时，钙脱除率94.87%，镁脱除率97.05%，氟化后液的钙浓度0.022g/L，镁浓度0.012g/L，继续延长反应时间，钙、镁脱除率变化不大，因此，氟化钠除钙镁最佳反应时间为2h，此时，镍直收率大于99.9%。

3.3.3 温度对钙镁脱除的影响

固定其他条件，考察反应温度对钙镁脱除的影响，结果如图7 所示。

图7 反应温度对钙镁脱除的影响

由图7 可知，反应温度越高，钙、镁脱除越彻底，镍的直收率与反应温度无明显关系。当反应温度为90℃时，钙脱除率94.87%，镁脱除率97.05%，氟化后液的钙浓度0.022g/L，镁浓度0.012g/L，继续升高反应温度，钙、镁脱除率变化不大，因此，氟化钠除钙镁最佳反应温度为90℃，此时，镍直收率大于99.9%。

3.3.4 氟化钠添加比例对钙镁脱除的影响

固定其他条件，考察氟化钠添加比例对钙镁脱除的影响，结果如图8 所示。

图8 氟化钠添加比例对钙镁脱除的影响

由图8 可知，氟化钠添加量越大，钙、镁脱除越彻底，镍的直收率与氟化钠添加量无明显关系。当氟化钠添加量为理论需求量1.5 倍时，钙脱除率94.87%，镁脱除率97.05%，氟化后液的钙浓度0.022g/L，镁浓度0.012g/L，氟浓度0.63g/L，继续增大氟化钠添加量，钙、镁脱除率变化不大，但会导致反应后氟浓度大幅上升，不利于设备保养。因此，最佳氟化钠添加量为理论需求量的1.5倍，此时，镍直收率大于99.9%。

3.3.5 氟化除钙镁综合试验

“强氧化脱铁钴”与“氟化除钙镁”为紧密衔接工序，且控制条件相似，综合试验将二者合二为一。由于氧化过程溶液pH 值较氟化过程偏低，且反复波动，不利于钙镁的脱除，因此，在氧化过程中如一开始便加入氟化钠将无法达到理想效果。综合试验设定在铁、钴氧化水解完成之后，停止通入臭氧，再向反应浆液中按1.5 倍比例加入氟化钠，用50g/L 氢氧化钠溶液调节浆液pH 值至5.5，再升温至90℃，搅拌反应2h，所得结果如表4 所示。

由表4 可知，在最佳试验条件下，铁、钴脱除率大于 99.9%，钙脱除率97.21% ，镁脱除率98.11%，氟化后液的铁、钴浓度小于0.005g/L，钙浓度0.007g/L，镁浓度0.005g/L，脱杂效果相较于独立的氟化钠除钙镁方式有所提升，此时，镍直收率97.39%。

表4 氟化除钙镁综合试验结果

3.4 浓缩及冷冻结晶试验

以氟化后液为原料，蒸发浓缩后冷冻结晶，控制浓缩体积比2∶1，所得硫酸镍成分如表5 所示。

表5 结晶硫酸镍成分表

4 结论

（1）采用“溶解造液——强氧化除铁钴——氟化除钙镁——结晶析出”为主干的工艺处理粗硫酸镍结晶，可有效脱除粗硫酸镍中的铁钴钙镁，全流程铁钴脱除率大于99.9%，镍回收率97.39%；

（2）强氧化除铁钴工序选用臭氧为强氧化剂，溶液中铁离子被优先脱除，溶液pH 值越高、温度越高、时间越长，铁、钴脱除越彻底，氧化过程镍的损失率与终点溶液pH 值相关，与反应温度、反应时间无明显关系，溶液pH 值越高，镍损失率越大。最佳工艺条件为：反应温度80℃，待溶液氧化电位大于300mV 后反应8h，终点pH 值4.5～5.0，在最佳条件下，终点溶液铁、钴含量小于0.005g/L，镍直收率97.54%；

（3）除钙镁工序选用氟化钠为脱杂剂，溶液pH 值越高、温度越高、时间越长、氟化钠加入量越大，钙、镁脱除效果越好；

（4）将“强氧化除铁钴”与“氟化钠除钙镁”工序相结合可提升钙、镁的脱除效果；最佳工艺条件为：反应温度90℃，反应时间2h，溶液pH 值5.5，氟化钠按理论消耗量的1.5 倍加入，在最佳条件下：钙脱除率97.21%，镁脱除率98.11%，氟化后液的钙浓度0.007g/L，镁浓度0.005g/L，镍直收率97.39%。