Sr2-xGaxFeMoO6的磁学性能研究*

胡艳春，史永闯，郭腾宇，王显威

(河南师范大学物理学院 河南 新乡 453007)

0 引 言

传统的蒸汽压缩制冷方法依赖于对环境有害的制冷剂，这会导致全球变暖[1]。为了克服这一问题，人们开发了新的制冷技术。材料的磁热效应是开发新制冷技术的关键指标。磁制冷技术比传统制冷技术更节能环保[2]。因此磁热效应技术引起了广泛的关注[3]。增加磁熵和相对制冷功率可以提高磁热效应。二级磁相变比一级磁相变具有更宽的工作温度范围，可以减少或消除热滞后[4]。钙钛矿氧化物材料，特别是单或双钙钛矿氧化物材料，由于其显著的磁电阻效应而受到越来越多的研究。双钙钛矿氧化物Sr2FeMoO6具有高的磁电阻和显著的磁熵行为成为磁性材料重要的一员[5-7]。

Sr2FeMoO6中的Fe3+和Mo5+是反铁磁性排列的，这些离子之间存在磁交换相互作用[17]。这种相互作用可能是由两种现象引起的，即Fe-O-Mo的180°超交换和双交换电荷输运机制。双交换模型可以合理地解释氧化物的铁磁性和金属性并存的现象[18-20]。居里温度附近大的磁熵变和高温磁制冷引起了研究者的关注。SFMO的居里温度约为358～420 K，材料在居里温度附近表现出明显的磁热效应。Sr2+离子为非磁性离子，高价态的离子掺杂会引入电子掺杂，从而改变材料的居里温度和物理性能。Ga3+为高价态的非磁性离子。部分Ga3+取代Sr2+离子必将会引起结构和性能的变化。本论文采用固相反应法制备双钙钛矿化合物Sr2-xGaxFeMoO6(x=0.00，0.03，0.05)，并对样品的磁性能进行了研究。

1 实 验

1.1 固相反应法制备Sr2-xGaxFeMoO6(SGFMO)样品

按化学计量比称量制备Sr2-xGaxFeMoO6(x=0.00,0.03,0.05)所需的原料SrCO3、Fe2O3、MoO3以及Ga2O3粉末，然后放入玛瑙研钵中进行充分研磨约4 h。将研磨所得粉末放入刚玉坩埚中进行预烧，温度为900摄氏度，烧结时间为10 h，随炉冷却后取出预烧粉末继续研磨4 h，然后称取定量的预烧粉末进行压片，片的直径为1 cm。最后将压好片的样品放入管式炉在5%氢氩混合气中进行烧结，烧结温度为1 310 ℃。

1.2 性能表征

室温X射线衍射是在理学RigakuD/Max 2500 型衍射仪上完成的，该衍射仪采用的是Cu 靶Kα 辐射和石墨单色器。工作电压是35 kV，工作电流是25 mA。数据收集采用的是步进方式，步长为2θ=0.02°，每步收集时间为2 s，收集范围为15°≤2θ≤90°。磁化曲线是在振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer)上完成的。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1所示为样品XRD图谱，可以看出，所有样品的衍射图谱都表现为单相结构，样品结晶度较好。超精细结构峰比较明显，这说明样品的有序度较好。由样品衍射峰位判断出样品晶体结构为四方相结构，属于I4/m空间群。

图1 SGFMO样品的X射线衍射图谱Fig 1 X-ray diffraction pattern for SGFMO

2.2 磁学性质测量

图2所示为样品在5K温度下的磁化曲线。由图可以看出，在5000 Oe的磁场下所有样品都达到了饱和。随着掺杂量的增加，样品的饱和磁化强度逐渐增加。费米能级附近的电子态主要由自旋向下的Mo(t2g)组成，当Sr2+被部分Ga3+取代时，多余电子会优先填充到Mo(t2g)原子轨道上去。而自旋向下的Mo(t2g)轨道上的电子磁矩取向与Fe离子上的局域电子磁矩反平行排列，多余的电子会导致样品饱和磁矩降低。图2内插图是样品在-7.96×103～7.96×103A/m磁场区间下的磁滞回线，可以看出样品的轿顽场较小，这有利于样品磁矩对外部磁场的快速响应。

图2 SGFMO样品在5K温度下的磁化曲线Fig 2 Magnetization curve of SGFMO sample at 5K

图3 (a)SGFMO样品的磁化强度随温度的变化曲线，所施加外场强度为7.96×103 A/m，(b)SGFMO样品磁化强度对温度的一阶导数Fig 3 (a)The curve of magnetization intensity of SGFMO samples with temperature, the applied field intensity is 7.96×103 A/m, (b)The first derivative of magnetization to temperature of SGFMO samples

图3(a)为样品在7.96×103A/m冷却过程中测得的磁化强度曲线。对于x=0.00样品，在300K时已经有明显的磁转变趋势，此时磁转变速率较为缓慢。当温度达到360K时，磁转变速率急剧增大。这种磁矩的转变是由于样品中存在较多的铁磁团簇。当掺杂量x=0.03时，样品的磁转变温度向低温移动。在其磁转变区间内，磁转变温度逐渐变宽。当掺杂量x=0.05时，这种现象变得更加明显，这很可能是由于掺杂使样品形成了较大的铁磁团簇。

图3(b)是样品的磁矩对温度的一阶导数。该图可以更加直观的看出样品磁矩随温度的变化规律。一阶导数变化的最大值所对应的温度被定义为样品的居里温度，此时样品的磁矩变化速率最快。通过样品的场冷曲线求得样品的居里温度分别为370、355、338 K。随着掺杂量的增加，样品的居里温度向低温处移动。根据双钙钛矿Sr2FeMoO6的磁结构模型，电子掺杂往往会影响Fe—O—Mo杂化带上的电子数目，改变电子跃迁几率和最近邻Fe离子磁矩的铁磁性排列，从而影响居里温度。掺杂量的引入明显扩宽了磁转变区间，导致制冷温区的扩展。

图4 (a)x=0.00样品在不同温度下的等温磁化曲线 (b)x=0.00样品的Arrott图谱Fig 4 (a) Isothermal magnetization curves at different temperatures of x=0.00, (b) Arrott pattern of x=0.00 sample

图5 (a) x=0.00样品在居里温度附近的磁熵变值 (b)x=0.00样品在不同磁场下的最大磁熵变(左)和相对制冷功率(右)Fig 5 (a) The change of magnetic entropy of x = 0.00 sample near Curie temperature, (b) Maximum entropy change (left) and relative cooling power (right) of x = 0.00 samples in different magnetic fields

图4(a)是母体样品不同温度下的等温磁化曲线。由该图可以看出，样品的磁化强度随温度的升高而下降，当温度升到450K时磁化强度与磁场呈线性正比关系，说明此时为顺磁态。图4(b)所示为母体样品的Arrott图谱。由该图可以看出，所有曲线的斜率均为正。根据Banejee定则，当曲线的斜率为正时，样品的磁相变过程为二级磁相变。当曲线的斜率为负时，磁相变过程为一级磁相变[21]。由图4(b)可以看出样品的磁相变过程为二级磁相变。一级磁相变一般为磁性突变，发生在反铁磁到铁磁态、反铁磁到亚铁磁态以及线性反铁磁到非线性反铁磁态等的磁相变过程中。由于一级磁相变是磁性的突变，发生在很窄的温度区间，因此能在一些一级磁相变材料中获得很大的磁熵变值。衡量制冷材料性能的好坏不只是看磁熵变值的大小，还要看其制冷温区是否广阔。一级磁相变材料虽然具备较大的磁熵变值，但是其磁转变温区很窄，这大大限制了它的制冷能力。二级磁相变材料的磁转变温区较长，这使得其制冷区间也更为宽泛。二级磁相变对应于一个大温区磁缓变过程，一般可发生在铁磁到顺磁态的转变。由图4(b)看出，样品的磁相变过程对应于二级磁转变，虽然其磁熵变值小于一级磁相变材料，但是其制冷温区较宽。

磁性材料的热力学性质由吉布斯自由能G(M，T)来描述，材料的磁熵为：

(1)

磁化强度为：

(2)

于是

(3)

对熵做全微分得

(4)

在等温条件下，dT=0，此时(4)式演变为

(5)

对磁场进行积分得到磁熵变值为

ΔSM(T,H)=SM(T,H)-SM(T,

(6)

在小场间隔下，公式(6)演变为

(7)

3 结 论

采用固相反应法制备了双钙钛矿化合物Sr2-xGaxFeMoO6(x=0.00，0.03，0.05)。对系列样品进行了X射线衍射图谱测量，结果表明所有样品均为四方相结构，空间群为I4/m。样品的低温磁化强度测量结果表明只需要很小的磁场就能使样品达到饱和状态。通过样品的场冷曲线求得样品的居里温度分别为370、355、338 K。随着掺杂量的增加，样品的磁转变区间被扩宽。x=0.00样品的磁熵变最大值出现在居里温度附近，2.5T磁场下，最大磁熵变值为0.59 J/kg·K，相对制冷功率为68.88 J/kg。所有样品在300K至450K均为二级磁相变，其制冷温区较宽，更适合高温磁致冷。