造孔剂煤粉对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响*

郭 磊，郭雅妮，同 帜，黄开佩，刘 婷

(1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048； 2. 咸阳陶瓷研究设计院有限公司，西安 712000)

0 引 言

多孔无机陶瓷膜是一类具有选择性分离功能的材料，其具有耐高温高压、耐酸碱、过滤精度高、易于清洗、寿命长等优点[1-2]，在食品加工、水资源净化、石油化工等方面扮演着越来越重要的角色[3-4]。但其在实际应用中，存在成本较高、通量小、生产效率低等问题[5]。因此，降低陶瓷膜生产成本，同时提高其分离性能，成为学者们研究的重点[6]。

降低陶瓷膜支撑体的制备成本是陶瓷膜工业化的关键[7]，用黄土作为原料代替成本较高的氧化铝、碳化硅等，能够降低制备成本，同时添加合适的造孔剂也能够增加支撑体的孔隙率和纯水通量。造孔剂主要分为无机和有机两类[8-9]。无机造孔剂主要是熔点较高且不与陶瓷组分发生反应的可溶性无机盐，如：CaCO3、(NH4)2HCO3、NH4HCO3等高温分解的盐类。天然有机物造孔剂如煤粉、木屑等[10]，高分子有机造孔剂如PMMA、PS等。煤粉在高温下易于排除、烧结后不残留有害物质且不与机体发生反应，满足造孔剂要求。吴建锋等[11]以镁工业废渣为主原料，以煤粉为造孔剂，制备多孔陶瓷滤球。当煤粉添加量为30%，多孔陶瓷的显气孔率高达56.81%，抗压碎强度高达12.98 MPa。付春伟等[12]以工业废弃物粉煤灰为主要原料，煤粉为造孔剂，制备粉煤灰多孔陶瓷。煤粉添加量为40%时，多孔陶瓷的显气孔率达53%。刘国荣[13]等以兰州石化工业废弃物白泥为原料，煤粉为造孔剂，制备多孔陶瓷材料。当煤粉添加量为10%，950 ℃烧结温度时，造孔效果明显。说明煤粉具有较好的造孔功能。

本研究为了降低陶瓷膜工业化的成本, 在不影响陶瓷膜支撑体性能的基础上选用价格低廉的洛川黄土为骨料，以煤粉为造孔剂，研究煤粉添加量对黄土基支撑体性能的影响，为膜组件的商品化、产业化提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器与原料

标准筛(200目，浙江上虞市道墟张兴纱筛厂)；恒温鼓风干燥箱(CM-20X型，上海琅玕实验设备有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，郑州长城科工贸有限公司)；生化培养箱(SPX-250型，天津市泰斯特仪器有限公司)；箱式电阻炉(SR1X-4-13，北京科伟永兴仪器有限公司)；热重分析仪 (TGA/SDTA851e型，瑞士Mettler-Toledo公司)；全自动X-射线粉末衍射仪 (EMPYREAN型号，荷兰帕纳克公司)；台式场发射扫描电子显微镜(Quanta 600 FEG型，美国FEI公司)。

洛川黄土(成分见表1)，陕西洛川黄土地质公园；煤粉(成分见表2)，河南水处理试剂销售有限公司；去离子水，实验室自制。

表1 洛川黄土的化学成分表

表2 煤粉的基本性质

1.2 支撑体的制备

本实验采用滚压成型法和固态粒子烧结法[14]以黄土为骨料, 煤粉为造孔剂制备单管黄土基陶瓷支撑体。具体方法为：将过筛200目后的黄土和煤粉、蒸馏水按一定比例混合, 用磁力搅拌器在室温下搅拌1 h, 放入80～90 ℃的水浴中搅拌1.2 h, 至不沾手程度停止, 倒于保鲜袋中, 在30 ℃的生化培养箱下陈化48 h后将泥料捏于浸泡完全的竹筷上, 反复碾压至粗细均匀、表面光滑的支撑体。用此法制得内径4 mm、壁厚3 mm、管长17 mm的圆柱状基体, 将湿坯置于25 ℃下干燥48 h, 成型后的坯体按照一定的烧成曲线程序控温烧结而成。

1.3 支撑体的测试与表征

采用热重分析仪测定热稳定性；采用GB/T 2833-1996三点弯曲法测定其抗折强度；采用GB/T 1970-1996中质量损失法[15]测定酸碱腐蚀率；采用全自动X-射线粉末衍射仪对晶型鉴别、相结构进行分析；采用SEM观察分析表面形貌。

纯水通量用自制内抽式装置进行测定，具体装置如图1所示。将烧制的支撑体连接在橡胶管道的一端，通过真空泵或钢球阀来控制支撑体试样两侧对水的压力，本实验选取的压力参数为 0.1 MPa,分别记录实验前后精密电子天平上显示的数值，按式(1)对支撑体试样的纯水通量进行计算。

(1)

式中：Jw为渗透通量，L/(m2·h·MPa)；φ1、φ2分别是在0.1 MPa下，对支撑体内外压，在此形式下测得的液体的透过总量，L；A为样品有效透过面积，m2；t为透过时间，h。

图1 内抽式测纯水通量装置Fig 1 Inter-pumping device for pure water flux test

2 结果与讨论

通过研究可知，煤粉做为造孔剂时，添加量会影响支撑体的性能，表现为不同的添加量会使支撑体的物理化学以及表观形貌等性能产生较大的差异。为了得到性能优良的支撑体，本研究对煤粉添加量进行了探究，主要对3%、5%、8%、10%、20%添加量下制备的黄土陶瓷膜支撑体进行性能分析，以确定能使支撑体性能最佳的造孔剂添加量。

2.1 支撑体的TG-DTG-DTA曲线分析

图2为煤粉添加量为8%的黄土基陶瓷支撑体的热重和差热曲线。随温度升高，DTA曲线呈下降趋势，说明样品在烧结过程中为吸热反应。由TG曲线可知，样品在室温至300 ℃间为低温除水阶段，质量损失率为2.26%，此阶段是滚压成型制成的支撑体生坯中残留物理吸附水受热挥发，包括部分结构水和物理吸附的自由水等；样品在500～780 ℃间有一个明显的失重峰，其质量损失率为6.78%，这个阶段主要是煤粉在高温下燃烧留下孔隙，温度上升到800 ℃之后样品质量趋于稳定，说明此时添加的煤粉已经充分燃尽。DTA在800 ℃附近出现第一个峰，原因为黄土中碳酸钙转变产生气体阶段，增加支撑体孔隙率，同时也是石英相的初步形成阶段。DTG曲线出现了两个峰，第一个峰是由样品脱水反应产生，第二个峰是煤粉的燃烧和黄土中其它物质的氧化分解所产生。

图2 添加8%煤粉支撑体的TG-DTG-DTA曲线Fig 2 TG-DTG-DTA curve with 8% pulverized coal support

2.2 煤粉添加量对支撑体物理性能的影响

图3随着造孔剂煤粉添加量的增加，支撑体的抗折强度先下降然后趋于平稳，在24 MPa左右波动。高温下原料中炭和有机质被氧化分解，同时伴随气体生成，在支撑体中形成了孔隙。当煤粉的添加量从3%增加至8%时，支撑体的抗折强度出现递减趋势，这是由于煤粉在高温时燃尽，形成孔洞，其用量增加，孔洞总体积增加，而易引起孔与孔相连并形成大孔，由Griffith微裂纹理论[16]可知大孔存在产生断裂裂纹的作用，导致支撑体的抗折强度显著下降。同时气孔会减少支撑体横截面积的载荷作用，易引起应力集中，导致抗折强度降低。当煤粉添加量达到20%时，支撑体的抗折强度升高，这是由于当造孔剂的添加量增大时，陶瓷在烧结过程中收缩，伴随晶体的生成，导致其抗折强度略微升高。

图3 煤粉的不同添加量对支撑体纯水通量和抗折强度的影响Fig 3 Influence of different addition amount of pulverized coal on pure water flux and folding strength of supports

当煤粉添加量较少时，支撑体的纯水通量呈缓慢上升趋势，其造孔效果不明显。这是由于煤粉较少，占据少量空间位点，氧化烧失后形成少量孔隙。当煤粉的添加量超过8%时，纯水通量急剧增加。这是由于更多的煤粉在高温下燃尽留下孔隙，且存在团聚效应增加了孔径。同时晶体的析出与长大也增大了孔隙尺寸以及氧化分解反应伴随气体生成，促使试样纯水通量增加。综上可得，煤粉的最佳添加量20%，此时支撑体的抗折强度24.06 MPa，纯水通量为5104.61 L/(m2·h·MPa)。

2.3 煤粉添加量对支撑体化学性能的影响

图4为不同添加量煤粉对支撑体化学稳定性的影响。通常用耐酸碱腐蚀程度来表征多孔陶瓷材料化学稳定性能的优劣。由图可知，酸腐蚀率在0.6%左右浮动，而碱腐蚀率在0.3%上下浮动，所制备的支撑体在碱性环境中使用寿命更长。其中Al2O3、Fe2O3等碱金属的存在使得材料耐碱性能更好，能够有效应用于高pH值的废水处理。综合来看，当煤粉添加量为20%时，无论在酸性还是碱性条件下，支撑体性能都较为稳定，对比研究[17-18]中氧化铝陶瓷支撑体的化学稳定性，说明黄土基陶瓷支撑体耐酸碱度与氧化铝陶瓷支撑体都是耐酸碱的材料，而黄土成本更低，更具有应用前景。

图4 煤粉的不同添加量对支撑体耐酸碱腐蚀性能的影响Fig 4 Influence of different addition amount of pulverized coal on corrosion of supports

2.4 煤粉添加量对支撑体物相组成、微观形貌的影响

图5是不同煤粉添加量支撑体的 XRD衍射图谱，从图中可以看出支撑体的主要晶相是石英(SiO2)、空晶石(Al2O3·SiO2)、方石英(SiO2)及钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)。XRD图谱在15～35°的区域都出现比较宽大的特征衍射峰，标志着玻璃相的存在。当烧结温度为1080 ℃时，随着煤粉添加量增加，石英及空晶石含量均呈现先减少后增加的趋势，方石英呈现逐渐增加的趋势，钙长石含量呈降低趋势。在煤粉添加量为20%时，对比峰面积和峰高可以看出，石英和空晶石含量相对较多，增强了支撑体的抗折强度。当煤粉添加量为8%时，钙长石含量最高，其晶体呈细长状，易碎，会降低载体的机械强度。原料中的熔剂型氧化物的存在也降低了方石英的形成温度，加快了转变速率，方石英比表面积大，孔隙率高，也有利于增加纯水通量。此外黄土中的K2O、Na2O等低熔点物质具有烧结助剂功效，可降低坯体熔融温度和玻璃相的粘度，使原料颗粒在高温下易于流动，产生反应，能迅速促进坯体的烧结，降低烧结温度。

图6中(a)、(b)、(c)分别为放大1000倍煤粉添加量8%、10%、20%支撑体的SEM图。由图可知，支撑体表面为多孔隙结构，从微观角度验证了煤粉良好的造孔性能。从(a)～(c)，随煤粉添加量的增多，支撑体表面孔隙数量明显增多，孔径逐渐增加，且由于煤粉产生的气体高温下扩散速度快，有利于样品气孔分布均匀，并出现少量液相使支撑体表面趋于光滑，这种液相对石英转化造成的体积膨胀有一定的缓冲作用，抵消了膨胀应力所造成的破坏作用，可以避免支撑体由于体积膨胀产生裂纹，更有利于后期涂膜应用[19]。

图5 不同煤粉添加量的支撑体XRD图Fig 5 XRD diffraction patterns of supports at different addition amounts of pulverized coal

图6(d)、(e)、(f)为放大5000倍煤粉添加量8%、10%、20%支撑体的SEM图。图(d)样品中晶体较少，且形状无规律。随着煤粉添加量的增多，样品析出总晶体增加，孔隙的形状无规律且数量增加，如图(e)所示。图(f)出现粒状晶体，粒径明显增大，数量增多，此时支撑体的抗折强度和纯水通量都有所增加。结合XRD分析可以确定这些晶体是性能稳定的石英晶体，构成了坯体的骨架， 防止支撑体软化变形。同时此添加量下生成的方石英数量增多，使支撑体纯水通量增大。

图6 不同煤粉添加量的支撑体SEM图Fig 6 SEM images of supports at different addition amounts of pulverized coal

图7 晶粒样点的EDS分析图Fig 7 EDS analysis diagram of crystal particle sample points

图7为晶粒样点的EDS和SEM分析图，表3为图7选取晶粒样点能谱分析结果。主要元素为O、Si、C，原子百分比分别占55.68%，14.94%，19.79%。分析可知，所选样点附近富含氧元素和硅元素，占到总原子百分比的70.62%，说明在晶粒中SiO2为主要成分。结合XRD图谱可以判断出这些晶体是石英晶体。其性能稳定，增强了支撑体的抗折强度和耐酸碱腐蚀性。煤粉添加烧制后有少量残留，使得支撑体样品中出现了少量碳元素。

表3晶粒样点能谱分析结果

Table3Resultsofenergyspectrumanalysisofcrystalparticlesamplepoints

元素质量百分比原子百分比C0.6819.79O2.5555.68Na0.101.45Mg0.040.62Al0.273.53Si1.2014.94K0.161.43Ca0.060.55Fe 0.322.01总量5.39

3 结 论

(1)在黄土基骨料中添加造孔剂煤粉，不仅能够通过自身燃烧产生气体留下孔洞，还能生成多孔架结构的石英和具有致密结构的空晶石等晶体，从而在一定程度上促进了支撑体的烧结和致密性，增大支撑体的纯水通量和抗折强度。

(2)在烧结温度为1 080 ℃时，煤粉的最佳添加量为20%，支撑体内出现了石英和空晶石，此时支撑体孔径大小均匀，抗折强度为24.06MPa、纯水通量为5 104.61 L/(m2·h·MPa)、酸碱腐蚀后质量损失率为0.38%与0.27%。