碱式硫酸镁水泥减水剂的合成研究*

徐 迅，黄慧清，胡宗月

(1. 西南科技大学 土木工程与建筑学院，四川 绵阳 621010；2. 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；3. 西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010)

0 引 言

碱式硫酸镁水泥是由轻烧氧化镁、硫酸镁溶液以及改性剂形成的，以 MgO-MgSO4-H2O体系为基础的一种高强、高韧性的水泥材料，在土木工程建设中应用前景良好。碱式硫酸镁水泥克服了硫氧镁水泥强度低、易开裂、抗水性差的缺点，力学性能和耐久性都有很大改进和提高，并且无吸潮返卤及腐蚀钢材现象发生[1]。近年来的研究多倾向于外加剂对碱式硫酸镁水泥的性能影响[2-6]。

为使碱式硫酸镁水泥向超高强、高韧方面发展，通常会降低水灰比。但是水灰比的降低势必会对水泥浆体的流动性产生不利的影响，因此需通过添加减水剂的方式来改善此状况。减水剂是混凝土工程中，除水泥、矿物掺合料、砂、石和水以外的第六组分[7-8]。李振国[9]研究发现萘系高效减水剂类对碱式硫酸镁水泥有明显的减水作用，而聚羧酸减水剂无明显改善作用。黄泓萍[10]研究发现三聚氰胺系高效减水剂类对碱式硫酸镁水泥也有明显的减水作用，但萘系减水剂减水效果最好。张娜[11]研究发现三聚氰胺、萘系、氨基磺酸盐和脂肪酸磺酸盐均对碱式硫酸镁水泥产生减水效果，但没有改变碱式硫酸镁水泥水化产物组成，消泡剂能够有效提高碱式硫酸镁水泥和减水剂-碱式硫酸镁水泥体系的力学性能。就目前研究而言，萘系减水剂对碱式硫酸镁水泥的减水效果较优，但是未从减水剂合成配比等探究其对碱式硫酸镁水泥性能的影响。并且由于国外镁资源相对贫乏，国外鲜有开展碱式硫酸镁水泥方面的研究。

而目前市场上还没有针对碱式硫酸镁水泥的专用减水剂。故本文开展对适用于碱式硫酸镁水泥减水剂的合成研究，通过研究萘系减水剂的合成配比、pH值、硫酸根含量对碱式硫酸镁水泥浆体流动性的影响，并与市售减水剂进行对比，为深入研究碱式硫酸镁水泥与萘系减水剂的适应性提供理论基础。

1 实验原材料和方法

1.1 实验原材料

1.1.1 萘系减水剂的合成

(1)精萘：分析纯，含量98%，来自阿拉丁网。

(2)甲醛：分析纯，含量37%～40%，来自成都金山化学试剂有限公司。

(3)浓硫酸：分析纯，含量98%，来自成都市科隆化学品有限公司。

(4)氢氧化钠：分析纯，含量96%，来自成都市科隆化学品有限公司。

1.1.2 碱式硫酸镁水泥的制备

(1)轻烧氧化镁(MgO)：来自辽宁海城菱镁矿，其中活性氧化镁含量为63.0%，化学成分见表1。

(2)七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)：来自四川雄晖化工科技有限公司，化学成分见表1。

表1 原料主要化学成分(%)

(3)柠檬酸(C6H8O7)：化学纯，来自成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 萘系减水剂的制备

萘系减水剂制备的具体流程如图1所示。

图1 萘系减水剂合成流程图Fig 1 Flowchart of synthesis of naphthalene series superplasticizer

(1)熔萘：水浴锅温度为130～140 ℃，使萘融化。

(2)磺化反应：当烧瓶内溶液温度达130 ℃，缓慢滴加浓硫酸，滴加时间为30 min，滴加完成后升温至160～165 ℃，磺化3 h。

水解反应：磺化反应后降温至120 ℃，加入一定量的水进行水解反应，并控温在120 ℃左右30 min。

(3)缩合：降温至80～90 ℃，用分液漏斗滴加一定量的甲醛，2 h滴加完全， 最后升温90～100 ℃并控温反应3 h。若反应过程中出现液体过于黏稠现象，可适当加入少量蒸馏水以缓解其反应速率，避免可能发生爆聚导致实验失败。

(4)中和：缩合反应后，加入30%的碱液，为避免加入氢氧化钠溶液后温度骤升溶液溢出，反应温度需控制在80 ℃以下。

1.2.2 分析测试方法

(1)固含量

按国标GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，计算公式如下：

(1)

式中：Xm为萘系减水剂的固含量，%；m0为称量瓶(加盖子)的质量，g；m1为试样加称量瓶的质量，g；m2为烘干后总质量，g。

(2)净浆流动度

称取氧化镁220 g，倒入用湿布擦拭过的水泥净浆搅拌锅内，然后将称取好的七水硫酸镁与柠檬酸加入称取好的热水中，用玻璃杯搅拌使其溶解，再加入搅拌锅内，同时加入称取好的减水剂，搅拌6 min。

将处于水平位置上的玻璃板用湿布擦净，截锥圆模置于玻璃板上并用湿布盖住，待水泥浆体搅拌好后迅速倒入截锥圆模内，用刮刀刮去多余水泥浆体并刮平，最后沿垂直方向迅速提起截锥体，30 s后用游标卡尺量取垂直方向的直径，取平均值即为净浆流动度。

(3)红外光谱表征

采用红外光谱测定萘系减水剂基团特征，并根据分子链端位吸收峰的特异性测定缩合物的分子。测试方法为：将合成的萘系减水剂样品烘干研磨，取200 mg干燥的KBr粉末与1～2 mg干燥的萘系减水剂，在玛瑙研钵中研细，研磨混合均匀后放进压模中，抽气加压，然后将压好的薄片采用傅立叶红外光谱仪分析，扫描范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺对净浆流动度的影响

2.1.1 水解反应用水量对净浆流动度的影响

萘系减水剂合成过程中水解的主要目的是除去对缩合反应不利的α-萘磺酸等副产物。如图2所示，随着水解用水量的增加，净浆流动度也随之增大，当水萘比为3时达到最大值；之后随着用水量的增加，净浆流动度急剧下降。这是因为加水量较少时，一方面α-萘磺酸水解反应未充分进行，反应体系中还存在一定量的副产物，不利于缩合反应的进行；另一方面，酸度过高会导致反应剧烈难以控制。加水量较多时，虽水解反应进行充分，但反应体系的酸度降低，同样不利于获得对水泥分散性强的高分子量缩合物[12]。因此合成过程中控制水解用水量以获得高性能的萘系减水剂至关重要。

图2 水解用水量对净浆流动度的影响Fig 2 Effect of water consumption on fluidity

经过多次水解条件的试验探索，设计了正交设计表L9(3，4)考察了合成过程中酸萘比(A)、醛萘比(B) 、水萘比(C)对水泥净浆流动度的影响。实验方案见表2，结果见表3。

表2 正交试验因素水平

表3 正交试验设计及结果

由正交极差分析(表4)可知，缩合反应时甲醛的加入量对产品性能影响最大， 其次为浓硫酸和水解用水量。通过比较因素平均值可知，最优方案为：A3B1C3。

2.1.2 pH值对净浆流动度的影响

为了解减水剂加入水泥浆体后对pH值的影响，分析了碱式硫酸镁水泥在水化时溶液的pH值和电导率的变化。图3为碱式硫酸镁水泥pH值与电导率随时间变化曲线，其中水灰比为1∶20，m(MgO)∶m(MgSO4)= 8∶1，1%柠檬酸(占轻烧氧化镁粉的质量百分比)。

表4 正交试验结果极差分析

图3 pH值、电导率随时间变化曲线Fig 3 pH value and conductivity curve with time

当活性MgO与硫酸镁溶液、柠檬酸混合时，OH-释放到液相中，并使pH值迅速升高，OH-的浓度随着活性MgO早期水化的增加而增加。当[Mg-(H2O)xOH]+过饱和并消耗时，可以形成水合产物。最终随着离子浓度、活性氧化镁的表面积和离子扩散速率的降低，pH值在达到最高值后略有降低最终趋于稳定。

电导率是离子的传导过程以及极化过程两个方面引起的。水泥浆体的电导率主要来源于水泥浆孔隙溶液中离子的迁移。由图可知，刚开始时电导率逐渐下降，表明离子如SO42-和Mg2+在溶液中被MgO水合壳吸附，随着水合壳周围离子浓度的增加，5·1·7晶相成核并生长。由于新的活性表面和持续水化作用，电导率略有起伏[13-14]。

由图3可知，水泥水化过程中pH值最高可达10，因此设计了pH梯度研究减水剂的pH值对净浆流动度的影响，表5为相对应的萘系减水剂固含量。

表5 萘系减水剂固含量

由图4可知，随着萘系减水剂pH值的增加，净浆流动度先增加；在pH值6～7范围内达到最大值后降低，但是流动度的增幅很小，这也能从图5不同pH值的萘系减水剂掺入量与流动度变化中明显看出。这说明在碱式硫酸镁水泥体系下，萘系减水剂的减水机理以静电斥力为主且其减水作用受pH值的影响较小。一般市售减水剂的pH值为7～9，由图4可知对应用于碱式硫酸镁水泥的萘系减水剂最优pH值为6～7，这扩大了萘系减水剂的pH值应用范围。

图4 萘系减水剂的pH值对净浆流动度的影响Fig 4 Effect of pH value of naphthalene superplasticizer on fluidity

图5 减水剂不同掺量对净浆流动度的影响Fig 5 Effect of pH value of naphthalene superplasticizer on fluidity

2.1.3 硫酸根含量对净浆流动度的影响

萘系减水剂掺量为1%，在控制氧化镁、水与1.3%柠檬酸不变时，改变MgSO4·7H2O的加入量，测试了水泥净浆流动度，见图6。图中的水灰比对应MgO、MgSO4与H2O的比为8∶1.25∶10，8∶1∶10，8∶0.75∶10，8∶0.5∶10。净浆流动度开始随着水灰比的增加而增加，达到最大值之后开始下降。自制萘系减水剂的流动度与空白样相比，净浆流动度达到最大值时的水灰比要稍小一些，这可能是萘系减水剂中含有硫酸根的缘故。而随着水灰比的增大，硫酸根含量较多，析出硫酸镁晶体，从而影响萘系减水剂分散效果[15]。

图6 硫酸根含量对净浆流动度的影响Fig 6 Effect of sulfate content on fluidity

2.2 自制减水剂与市售减水剂的对比

2.2.1 净浆流动度经时损失

萘系减水剂掺量为1%、2% ，水灰比0.29，m(MgO)∶m(MgSO4)=9∶1，时间选取0、30、60 min。结果见图7。初始时间，掺2%萘系减水剂的净浆流动度高于掺入1%的试样，且前30 min流动度损失一致；但60 min后掺2%萘系减水剂比1%的净浆流动度损失小。这说明萘系减水剂中硫酸根离子具有一定的缓凝作用，硫酸根离子的增加，可减少水泥浆体的经时流动度损失，改善萘系减水剂与碱式硫酸镁水泥的相容性[16]。

图7 净浆流动度随时间变化曲线Fig 7 Curve of fluidity with time

表6为自制的萘系减水剂与市售萘系减水剂净浆流动度经时损失的对比，分散性能均随萘系减水剂的掺量的增加而增加。同时，自制萘系减水剂比市售萘系减水剂的流动度经时损失少，说明自制萘系减水剂与碱式硫酸镁水泥适应性相对较好。当市售减水剂掺量为1%时，30 min流动度反而增加，这可能与减水剂的分子量及分子量分布有关，经时较短时，减水剂未完全发挥分散作用[17]。

表6萘系减水剂对净浆经时损失的影响

Table6Effectofnaphthalenesuperplasticizeronfluidityloss

名称掺量/%0 min30 min60 min60 min流动度经时损失/%自制120919613635222020615629市售119019913530222419314535

2.2.2 掺量的影响

在水灰比0.26，m(MgO)∶m(MgSO4)=8∶0.75，1%柠檬酸，分别掺入市售以及自制萘系减水剂0%、0.4%、0.8%、1.2%、2%、2.8%等，测量水泥净浆流动度如图8所示。从图8可知，开始无论是市售萘系还是自制的萘系减水剂，随着减水剂掺量的增加，净浆流动度逐渐变大的。当掺量为0.4%时，市售减水剂的净浆流动度低于自制减水剂，之后随着掺量的增加流动度优于自制减水剂。

图8 净浆流动度随减水剂掺量变化Fig 8 Fluidity varing with naphthalene superplasticizer

通过酸萘比1.35、水萘比0.93、醛萘比4制备出来的萘系减水剂与市售的萘系减水剂外观如图9所示，左边颜色较深的为市售的萘系减水剂。造成这个颜色很大差异的原因，可能是市售的萘系减水剂里还有较多的副产物α-萘磺酸，其发生在磺化过程中与甲醛缩合的结果；或者是市售萘系减水剂中β-萘磺酸钠甲醛缩合物核体数(聚合度)低于自制萘系减水剂[16]。萘系减水剂中的有效成分是β-萘磺酸钠甲醛缩合物，且聚合度越大对净浆流动度影响越有利。从外观分析来看自制的萘系减水剂合成效果要优于市售的萘系减水剂，而净浆流动度测试结果刚好相反，原因可能是聚合度分散或者萘系减水剂硫酸根含量较高[18]。

图9 自制与市售萘系减水剂外观对比Fig 9 Appearance comparison of self-made and marketing naphthalene superplasticizer

2.2.3 红外光谱分析

为检验合成效果，用红外光谱法对自制的萘系减水剂与市售萘系减水剂进行分析。图10为自制和市售萘系减水剂红外光谱图，可以看出2条曲线基本一致，即缩合物官能团基本一致。其中指纹区：680.66 cm-1处吸收峰为萘环特征吸收峰；893.18、830.34、752.99 cm-1分别是萘环上孤氢、2个相邻氢、3个相邻氢的氢键面外弯曲振动吸收峰；1 185.86 cm-1处吸收峰为磺酸盐的S=O伸缩振动峰，基团频率区：1 357.38～1 035.13 cm-1吸收带是磺酸根的吸收区；1630.4、1595.52 cm-1处吸收峰为萘环骨架振动峰；3 080.2 cm-1处吸收峰为萘环=C- H伸缩振动峰；3 440 cm-1吸收峰为羟基伸缩振动峰，萘磺酸钠甲醛缩合物吸收极强，易和水形成水合物，这一点图中3433.77 cm-1处有一强烈的吸收峰得以说明。综上说明，市售萘系减水剂主要为含有-SO4-、-CH2-等基团的化合物。

图10 萘系减水剂红外光谱对照图Fig 10 Infrared spectra of naphthalene superplasticizer

市售萘系减水剂与自制萘系减水剂结构上的区别见表7。

表7市售与自制萘系减水剂的结构区别

Table7Thestructuraldifferencebetweenself-madeandmarketingnaphthalenesuperplasticizer

区域波数/cm-1市售自制指纹区(1 300～400 cm-1)425多而弱/480弱弱且多580中且宽中且窄625中且多强且窄680强且窄中且窄752弱 弱800/弱窄830中且窄中且窄890中且窄弱且窄1 100～1 200强强 1 360中且窄弱1 460中且窄弱且窄基团频率区(4 000～1 300 cm-1)1 500强且窄弱且多1 900～1 800中且宽弱2 800～3 200弱且多强且宽3 400～3 500强且宽强且宽

3 结 论

通过探讨适应于碱式硫酸镁水泥的萘系减水剂合成，并分析其对水泥净浆流动度的影响，得到以下研究结果：

(1)合成萘系减水剂的最优配比为酸萘比1.4、醛萘比0.96、水萘比3.5。

(2)水灰比为0.48，掺了4.4%萘系减水剂后水泥净浆流动度达到194 mm；减水剂pH值对碱式硫酸镁水泥分散性能相差不大；随着硫酸根的增加，引起水泥净浆流动度下降。

(3)自制萘系减水剂比市面上的净浆流动度的经时损失稍好，但仍需要添加缓凝剂、引气剂等使萘系减水剂与碱式硫酸镁水泥的相容性得到改善。