以氢化钛为钛源制备高纯Ti2AlN粉体及刻蚀行为*

郭奕彤，王军凯，胡前库，王李波，周爱国

(河南理工大学 材料科学与工程学院， 河南 焦作 454003)

0 引 言

Ti2AlN是一种三元层状化合物MAX相的一员。MAX相的通式为Mn+1AXn(n=1-3)，其中M是早期过渡元素，A属于IIIA或IVA的基团，X代表氮和/或碳。这些材料既具有类似金属的特性，包括导电性，导热性，易加工性和高温下的塑性，同时表现出陶瓷所具有的特性，例如抗氧化性，高熔点和抗热冲击性等，这种具有金属和陶瓷特性的独特组合引起了广泛关注[1-5]。但是由于此类化合物合成温度区间狭窄，对温度和配比要求严格，常伴有大量杂质相生成，所以寻找制备高纯的Ti2AlN是这一领域重要的研究内容之一[6]。

目前，Ti2AlN制备的文献主要报道了Ti2AlN块体的制备和Ti2AlN薄膜的制备。严明等人[7]以Ti、TiN和AlN为原料，利用火花放电等离子烧结(SPS)在1 200 ℃保温10 min，制得Ti2AlN块体材料。严明等[8-9]以Ti、TiN和AlN为原料，采用热压烧结法在1 300 ℃保温2 h，成功制备出了Ti2AlN块体材料，纯度达到理论值的97.9%，压力为30 MPa。Lin等[10]以Ti、TiN和AlN为原料，采用热压烧结法在1 400 ℃下保温1 h，同样制备出了Ti2AlN块体材料，压力为25 MPa。Barsoum等[2]以Ti、AlN为原料，采用热等静压(HIP)分别在1 600 ℃下保温4 h或1 400 ℃下保温48 h成功合成了Ti2AlN块体材料。Hultman等[11]通过PVD法首次合成Ti2AlN薄膜材料。Wang等[12]利用阴极电弧/溅射法的先进技术在真空条件下于800 ℃退火1.5 h后制得致密且高稳定性的Ti2AlN MAX相涂层。Li等[13]通过直流磁控溅射和700 ℃退火1 h后，在多晶Al2O3上制备了单相Ti2AlN涂层。

虽然Ti2AlN块体和薄膜的制备已经得到比较系统的研究，但是关于Ti2AlN粉体合成的研究非常少。近期，刻蚀MAX相粉体制备MXene的研究成为研究热点[14-19]。通过选择性刻蚀MAX相粉体中的A层，可以得到具有类似石墨烯结构的二维材料MXene。这类材料在很多领域有着重要的应用[14,20-23]。目前研究比较多的MXene是刻蚀Ti3AlC2所制备的Ti3C2MXene，然而很多科学家也理论预测了具有优良性能Ti2N MXene的存在[24-27]，并且有关于尝试刻蚀Ti2AlN粉体制备Ti2N MXene的报道[28-30]引起了科学家们的兴趣。所以，低成本制备高纯度的Ti2AlN的粉体具有重要的意义。

制备Ti2AlN的主要原料成份是钛元素，在制备块体和薄膜的研究中，主要采用钛粉提供钛元素，因为钛粉的价格较高，所以有些研究用氮化钛代替部分钛粉，但是无法完全取代。氢化钛(TiH2)粉是制备钛粉的原料，相对价格低很多，因此用氢化钛粉代替钛粉，可以降低Ti2AlN的原料成本。但是在高温制备过程中，氢化钛首先分解成钛单质和氢气[31]，生成的氢气逸出后，会导致生成的样品疏松多孔。因此制备Ti2AlN块体的研究，通常不使用氢化钛作为钛源。目前，只有一篇关于以TiH2为钛源，通过SPS制备Ti2AlN块体的研究[32]。但是，如果制备的目标是粉体，疏松多孔的样品更易于破碎粉磨，进一步降低Ti2AlN粉体的制备成本。

在前期的研究中，我们以TiH2粉体为钛源，合成了高纯的碳化物MAX相Ti3AlC2和Ti2AlC[33-34]。参考上述工作，本文以TiH2为钛源，与AlN混合，高温合成高纯Ti2AlN粉体，并对其纯度和结构进行表征。在此基础上，本文也研究了所制备Ti2AlN的剥离腐蚀行为，尝试制备Ti2N MXene。制备常见的Ti3C2MXene的刻蚀溶液通常是氢氟(HF)溶液[35-36]或者氟化锂与盐酸(LiF+HCl)混合溶液[37-39]。然而很多研究都无法利用这2种刻蚀溶液剥离Ti2AlN，制备出Ti2N MXene[40-42]。只有印度的Soundiraraju等人[29]报道用氟化钾与盐酸(KF+HCl)的混合溶液成功制备出Ti2N MXene，但是并没有提供充分的证据说明制备的材料确实是Ti2N MXene。因此，本文用不同的溶液刻蚀所制备的Ti2AlN，验证Ti2N MXene是否可以用这些常规的刻蚀溶液制备出来。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文所用的实验原料为：TiH2(纯度>99.96%(质量分数)，粒径<20 μm，昆山海普电子材料有限公司)，AlN(纯度>99.5%(质量分数)，粒径<2 μm，阿拉丁试剂)，氟化钾(KF，纯度>99%(质量分数)，阿拉丁试剂)，盐酸(HCl，36%～38%(质量分数)，中国烟台双双化学有限公司)，无水乙醇(纯度>99.7%(质量分数)，山西同杰化学试剂有限公司)。

1.2 样品制备

以TiH2、AlN为反应起始原料，按摩尔比为2∶1进行配料，将称量好的料同氧化铝球一起放入混料机中，混合12 h后，均匀倒入50 mm×20 mm×20 mm坩埚，轻微震动至表面无明显颗粒后放入管式炉(GSL-1700X，安徽合肥科晶材料技术有限公司)，在流动的氩气气氛中进行热处理，热处理工艺为：60 min上升到600 ℃，再以5 ℃/min升温至设定温度(800 ～ 1 500 ℃)，保温不同时间(1.5 ～ 2.5 h)，自然冷却后，对所得到的试样进行破碎、研磨、筛分后，得到粒径小于30 μm的粉体。

1.3 样品刻蚀

采用1 400 ℃保温2 h所得Ti2AlN粉体为实验原料，取2 g粉体分别浸入不同的刻蚀溶液中。本文所采用的刻蚀液分别为：将1.2 g KF溶解在40 mL 6 M HCl的KF-HCl混合物(混合液1)、将2 g KF溶解在40 mL 6 M HCl 的KF-HCl混合物(混合液2)、将2 g NH4F溶解在40 mL 6 M HCl中制备NH4F-HCl混合物(混合液3)、将2 g NaF溶解在40 mL 6 M HCl中制备NaF-HCl混合物(混合液4)。在不同温度下混合搅拌一定时间后，进行离心分离，用去离子水清洗若干次后待测pH约为6时，在室温下超声40 min，用无水乙醇清洗3次，弃去液相后放入真空干燥箱，在60 ℃下干燥8 h，得到腐蚀产物。刻蚀溶液的组成、刻蚀温度和时间如表1所示。

表1加热搅拌处理Ti2AlN粉体实验设计表

Table1ExperimentaldesigntableforheatingandstirringtreatmentofTi2AlNpowder

刻蚀溶液温度/℃刻蚀时间/h1.2 g KF+40 mL 6 M HCl50242 g KF+40 mL 6 M HCl40482 g NH4F+40 mL 6 M HCl50242 g NaF+40 mL 6 M HCl50242 g KF+40 mL 6 M HCl5012, 21, 24, 48, 72, 962 g KF+40 mL 6 M HCl6048

1.4 样品表征

分别对所得Ti2AlN粉体及其腐蚀产物进行测试，采用日本Rigaku公司生产的Samart-Lab型 X射线衍射仪进行物相分析来确定试样的主要成分；采用德国Carl Zeiss NTS GmbH公司生产的Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜以及牛津仪器有限公司生产的OXFORD能谱仪分别进行形貌观察、元素分析以确定粒径大小及分布情况。

2 结果与讨论

2.1 Ti2AlN的合成

2.1.1 温度对Ti2AlN粉体合成的影响

图1为在热处理温度为800～1 500 ℃下保温2 h所得产物的X射线衍射(XRD)图谱，可以看出在800 ℃时保温2 h，TiH2已经完全分解，存在大量的未反应的Ti、AlN以及Ti-Al金属间化合物Ti3Al和TiAl3衍射峰，在2θ=36.7°(111)和2θ=42.6°(200)位置出现微弱的杂质相TiN衍射峰，这个现象说明Ti与AlN已经发生反应，推测此温度下可能发生的反应为：

(1)

(2)

(3)

(4)

继续升高温度至1 000 ℃时，单质Ti和TiAl3化合物的衍射峰消失，在2θ=39.9°处出现尖锐的衍射峰，对应于Ti2AlN(103)晶面，这说明大量的Ti2AlN开始生成，以此证明Ti2AlN的开始生成温度在800～1 000 ℃之间，这与文献[32]所报道的温度区间900～1 000 ℃基本一致，但仍然存在未反应的AlN以及少量的Ti3Al和Ti3AlN，以此推测可能发生的反应为：

(5)

(6)

(7)

继续升高温度至1 200 ℃时，Ti2AlN衍射峰开始增强，Ti3AlN衍射峰消失，其他杂质相减少，但仍存在少量未反应的AlN，以此推测可能发生的反应为：

2Ti3AlN+AlN→3Ti2AlN

(8)

当温度为1 300 ℃时，产物中只有Ti2AlN以及少量的TiN和微量的Ti3Al；继续升高温度至1 400 ℃，Ti3Al合金消失，TiN衍射峰的相对强度降低，这表明产物中Ti2AlN的纯度增加；进一步升高温度至1 500 ℃，物相组成基本无明显变化，但是Ti2AlN的衍射峰明显加强，表明其晶粒度变大，结晶度变得更高。

图1 热处理温度为800～1 500 ℃下保温2 h得到试样的XRD图谱Fig 1 XRD pattern of the sample obtained by heat treatment at 800～1 500℃ for 2 h

采用MDI Jade6.0软件进行WPF Refinement半定量计算了不同温度时合成产物中各个成分的相对含量(见图2)。由图2可见：当反应温度为800 ℃时，试样中Ti2AlN、TiN、AlN、Ti3Al、TiAl3、Ti3AlN和Ti的含量分别为0、7.9、21.3、43.2、9.8、0和17.9%(质量分数)；当反应温度为1 000 ℃ 时，试样中Ti2AlN的含量上升为57.3%(质量分数)，TiN、AlN、Ti3Al和Ti3AlN的含量分别为10.3、1.4、20.5和10.5%(质量分数)，Ti和TiAl3消失含量为0%(质量分数)；当反应温度为1 200 ℃时，试样中Ti2AlN的含量增加到82.2%(质量分数)，TiN、Ti3Al的含量分别为14.2%和3.6%(质量分数)，其余物质全部消失，含量为0%(质量分数)；当反应温度升高至1 300 ℃时，试样中Ti2AlN的含量略微减少至81.7%(质量分数)，TiN含量上升至17.7%(质量分数)，Ti3Al含量降低至0.6%(质量分数)，AlN的含量为0.1%(质量分数)；继续升高反应温度至1 400 ℃时，产物中仅含有Ti2AlN和TiN，含量分别为：96.2%和3.8%(质量分数)。进一步升高反应温度至1 500 ℃时，Ti2AlN的含量下降至92.6%(质量分数)，TiN的含量则增加为7.4%(质量分数)。

图2 不同温度下保温2 h得到试样中各物相的相对含量Fig 2 Relative content of each phase in the sample obtained by holding at different temperatures for 2 h

从以上数据，可以得到结论：在1 400 ℃下可以得到高纯Ti2AlN陶瓷粉体，所以1 400 ℃为制备Ti2AlN陶瓷粉体的最佳热处理温度。

2.1.2 保温时间对Ti2AlN粉体合成的影响

图3为在1 400 ℃下保温不同时间所得到产物的XRD图谱。从图3可以看出当保温时间为1.5 h时，TiN杂质相较多；延长保温时间至2 h，TiN杂质相减少Ti2AlN对应峰的相对强度逐渐增强；保温时间继续延长0.5 h，TiN杂质相增多，并且未得到纯度更高的产物。

图3 在1 400 ℃下保温不同时间得到产物的XRD图谱Fig 3 XRD pattern of the product obtained at different temperatures at 1 400 ℃

采用MDI Jade6.0软件进行WPF Refinement半定量计算了在1 400 ℃下保温不同时间合成产物中各个成分的相对含量(见图4)。由图4可见：Ti2AlN含量先上升再下降，在保温时间为2 h下呈现最高含量为96.2%(质量分数)，而TiN的曲线趋势呈相反状态，同样在保温时间为2 h下得到最低含量为3.8%(质量分数)。所以可以确定合成Ti2AlN陶瓷粉体的最佳热处理温度为1 400 ℃，最佳保温时间为2 h，得到的Ti2AlN粉体纯度为96.2%(质量分数)。

图4 在1 400 ℃下保温不同时间得到试样中各物相的相对含量Fig 4 The relative content of each phase in the sample obtained by keeping at 1400℃ for different time

利用同样的实验方法及条件，以Ti粉和AlN粉为实验原料，在1 400 ℃下保温2 h得到的产物，同以TiH2粉和AlN粉为实验原料得到的产物比较。图5为用不同实验原料合成Ti2AlN粉体的XRD图。从图5可以看出以Ti为实验原料得到的产物中含有较多的TiN衍射峰，在2θ=74.2°和2θ=78.1°处出现明显的TiN衍射峰。虽然物相组成没有差异，但是采用MDI Jade6.0软件进行WPF Refinement半定量计算发现以Ti粉和AlN粉为实验原料制备的Ti2AlN纯度为80.2%(质量分数)，比以氢化钛粉体为钛源制备的Ti2AlN低了约16%(质量分数)。所以可以确定，在同样的实验方法和条件下，以氢化钛粉体为钛源合成Ti2AlN陶瓷粉体不仅纯度较高，而且成本降低。

图5 不同实验原料在1 400 ℃下保温2 h得到试样的XRD图谱Fig 5 XRD patterns of samples obtained by holding different experimental materials at 1 400 ℃ for 2 h

2.1.3 产物形貌分析

图6(a-b)为在热处理温度为1 400 ℃保温2 h所得Ti2AlN陶瓷粉体的SEM图。图6(c-e)为所得产物的能谱图。我们可以从图6(a)发现：Ti2AlN陶瓷粉体中颗粒分布均匀、颗粒径大小均匀，图6(b)中可以通过测量得到Ti2AlN晶体粒径平均厚度尺寸和宽度尺寸分别约为8 ～ 10 μm和20 ～ 30 μm，这与文献[8]的报道相对应。从经使用MDI Jade6.0软件分析得到Ti2AlN的晶胞参数为a=0.2985 nm，c=1.3567 nm，这与Schuster等人报道的 (a=0.2991 nm and c=1.3621 nm)[43]和 Barsoum 等人所报道的(a=0.2999 nm andc=1.3650 nm)[2]数据相吻合。另外，从图6中可以看出Ti2AlN颗粒发育完全，具有明显的致密层状结构。本文所采用的实验原料为TiH2，由于TiH2在升温过程中会分解成为Ti和H2，H2从试样中逸出，从而使得Ti2AlN试样结构疏松。另外有文献表明与Ti粉相比，TiH2粉体具有更小的初始粒径且可保持不易被氧化。对图6(b)进行面扫描分析，结果如图6(c-e)所示。分析发现：该样品种含有钛元素、铝元素和氮元素，证明所得到的产物为Ti2AlN。最后，由于TiH2粉低于Ti粉价格，而且无压烧结是陶瓷制备中最有前途的烧结方法且成本低廉，操作方便，程序简单，可实现大批量生产Ti2AlN陶瓷粉体。

图6 (a-e) 在热处理温度为1 400 ℃下保温2 h所得到的Ti2AlN陶瓷粉体SEM和EDS图谱Fig 6 SEM and EDS images of the Ti2AlN ceramic powder obtained by holding at heat treatment temperature of 1 400 ℃ for 2 h

2.2 Ti2AlN MAX相的腐蚀行为

2.2.1 刻蚀溶液对Ti2AlN粉体的影响

图7为 2 g Ti2AlN陶瓷粉体浸入不同的混合液中50 ℃刻蚀 24 h产物的XRD图谱，发现：Ti2AlN陶瓷粉体在混合液1中并无多大反应，与Ti2AlN原相无明显差别，在2θ=43.3°位置出现一个微弱的(113)晶相的Al2O3；而在混合液3和混合液4中反应最剧烈，Ti2AlN主相峰(103)的相对强度明显降低，在2θ=36.8°和2θ=42.7°位置的TiN衍射峰尖锐，Al2O3衍射峰数量增多，杂质相较多；但是在混合液2中反应居中，TiN对应峰的相对强度较原相明显增强，且比在混合液3和混合液4中反应较弱。为避免Ti2AlN过度刻蚀，因此，选择混合液2为Ti2AlN的刻蚀液。

图7 在50 ℃下Ti2AlN粉体在不同混合液中处理24 h后产物的XRD图谱Fig 7 XRD pattern of the product after treatment of Ti2AlN powder in different mixtures for 24 h at 50 ℃

2.2.2 刻蚀温度对Ti2AlN粉体的影响

图8为Ti2AlN粉体在不同温度下刻蚀处理48 h后产物的XRD图谱，我们发现：当温度为40 ℃时，Ti2AlN陶瓷粉体有一部分被腐蚀，TiN对应峰的相对强度明显加强，出现少量Al2O3，但物相组成基本无明显变化。随着温度的升高，TiN的主峰变得更加尖锐；在50 ℃时，Ti2AlN衍射峰完全消失，仅存在TiN的主相，以及Al2O3衍射峰；温度上升至60 ℃时，物相组成与50 ℃相比无明显变化。因此，选择刻蚀温度为50 ℃。

图8 在不同温度下Ti2AlN粉体在刻蚀液中处理48 h后产物的XRD图谱Fig 8 XRD pattern of the product after treatment of Ti2AlN powder in the etching solution for 48 h at different temperatures

2.2.3 刻蚀时间对Ti2AlN粉体的影响

图9为 50 ℃下将Ti2AlN(～2 g)浸入刻蚀液中搅拌不同时间得到试样的XRD图谱。从图中可以看出：搅拌时间为12 ～ 24 h，其物相组成未发生明显变化，仅有少量的Al2O3出现。随着刻蚀时间的增加，TiN衍射峰的相对强度明显增强，搅拌时间处于24 ～ 48 h区间内，XRD图谱发生骤变。当Ti2AlN粉体被完全腐蚀，Al3+的氧化物逐渐增多，但未发现Ti2N MXene的主相峰。对搅拌21 h、24 h、48 h、72 h和96 h后所得产物进行扫描电镜分析，结果如图10所示。从图中可以发现：当搅拌时间为21 h，Ti2AlN粉体的微观形貌发生巨大变化，层与层之间剥离形成厚度为几个纳米薄片，这种现象的产生可能是因为刻蚀液容易进入层与层的微小间隙中，开始腐蚀Ti2AlN的结构，而不是对Al的选择性刻蚀。随着腐蚀时间延长至48 h时，Ti2AlN粉体被腐蚀完全后得到TiN产物呈碎片团簇型。腐蚀时间延长至72 h，TiN的微观形貌呈无定型颗粒堆垛形成的大颗粒，时间的持续延长，颗粒继续变大。所以产物形貌变化大致为：在酸性介质下，刻蚀液首先进入Ti2AlN层状结构中的间隙开始发生腐蚀反应，致密层状结构逐渐演变为层与层之间剥离形成厚度为几个纳米薄片。随着搅拌时间的延长，二维薄片破碎后发生团聚成为三维无定形颗粒，颗粒堆垛后长成大颗粒。

图9 在50 ℃下Ti2AlN粉体在刻蚀液中处理不同时间后产物的XRD图谱Fig 9 XRD pattern of the product after treatment of the Ti2AlN powder in the etching solution at 50 ℃ for different times

参考Ti2AlN陶瓷的结构是由紧密堆积的Ti原子八面体层和Al原子层沿c轴交替排列形成，N原子位于Ti原子八面体的中心，二者之间的结合为强共价键，Ti原子和Al原子层之间则为较弱的金属键。这就说明：在酸性条件下，Ti-Al键首先会断裂，Ti2AlN中的A1原子反应溶解形成Al3+，使得TiN层被暴露在外，TiN之间相互团聚堆积形成较大颗粒，这也以此证明了TiN具有更强的抗腐蚀能力。另外，在50 ℃下刻蚀48 h仅有TiN杂质相，延长刻蚀时间，TiN衍射峰无明显变化，这也说明TiN具有良好的抗腐蚀性能，这与先前文献[44]中所报道的结果相一致。

图10 在50 ℃下Ti2AlN粉体在刻蚀液2中处理不同时间后(a-b: 21 h; c-d: 24 h; e: 48 h; f: 72 h; g-h: 96 h)产物的SEM图谱Fig 10 SEM images of Ti2AlN powder after treatment in the etching solution 2 at 50 ℃ for different time: (a-b) 21 h; (c-d) 24 h; (e) 48 h; (f) 72 h; (g-h) 96 h

文献[29]采用氟化钾与盐酸(KF+HCl)的混合溶液刻蚀Ti2AlN，成功制备出Ti2N MXene。众多文献也利用氟盐与盐酸的混合溶液作为刻蚀液，分别对Ti2AlC、V2AlC和Ti3AlC2刻蚀，成功得到了Ti2C[45-46]、V2C[20,48]和 Ti3C2[47]MXenes，其形貌均为典型的手风琴状，层与层之间分离明显且具有均匀的层间距。而本实验采用一系列与文献[29]类似的刻蚀溶液刻蚀高纯Ti2AlN粉体均未得到Ti2N MXene，这与文献[29]的实验结果有部分出入，需要我们进一步探索出更好的刻蚀溶液和制备方法。

3 结 论

(1)以廉价的TiH2和AlN粉体为原料，在1 400 ℃保温2 h的条件下，得到纯度高达96.2%(质量分数)的Ti2AlN陶瓷粉体，其形貌呈致密片状，晶粒发育完全，具有明显的层状结构特征。而同样的条件下，以Ti粉为钛源合成Ti2AlN的纯度仅为80.2%(质量分数)。

(2)用不同氟盐和盐酸的混合液对高纯Ti2AlN粉体进行刻蚀，在50 ℃下，随着刻蚀时间的延长，层与层之间逐渐剥离形成厚度为几个纳米的薄片，刻蚀48 h后Ti2AlN消失，得到呈碎片团簇型的TiN，Al层原子未被选择性腐蚀，无法制备Ti2N MXene，需要我们进一步探索出更好的刻蚀溶液和制备方法。