膨润土及烧结温度对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响*

薛刘蒂，同 帜，张健需，行 静，黄开佩

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

0 引 言

无机陶瓷膜因其具有耐高温、高化学稳定性、高机械强度、使用时间长、易反清洗再生等优点, 近年来已在净化水和空气、资源回收、食品工业、环境和其他行业领域获得应用, 得到国内外学者的广泛关注[1-5]。陶瓷膜是非对称膜结构，主要由膜支撑体及膜层两部分组成。其中陶瓷膜支撑体的制备成本是制约陶瓷膜工业化的关键因素之一，使得目前膜支撑体的研究制备主要集中在开发低成本材料[6-9]，并取得相应的成果(如粉煤灰、硅藻土、突尼斯土、煤矸石、凹凸棒石黏土等)。

与传统的制备陶瓷支撑体的原料相比，黄土不仅廉价、易得，且分布广泛。但由于纯黄土中存在较多熔剂性氧化物，使之临界融化温度较低，故黄土基陶瓷膜支撑体烧结温度不能过高，只能进行中低温烧结。郝成伟等[10]研究发现膨润土可以增加烧结砖的可塑性;张长森等[11]通过添加膨润土对粉煤灰-城市污泥多孔陶瓷进行性能研究，表明添加膨润土可以提高多孔陶瓷的力学性能并对多孔陶瓷的微观结构有着明显的影响；朱素娟等[12]通过研究表明膨润土含量对支撑体的强度有促进作用。膨润土的主要成分是蒙脱石，其不仅具有良好的吸水膨胀性、可塑性、催化活性，而且具有较大的比表面积、良好的吸附性能、良好的润滑性和阳离子交换能力等多项优点[13]。制备黄土基陶瓷膜支撑体不但有助于提高黄土的经济价值，同时践行着绿色、环保、可持续发展的理念，为实行黄土的资源化利用提供理论支持与保障。

本文以洛川黄土为原料、膨润土为添加剂，通过滚压成型和常压烧结法，在1 120 ℃下制备黄土基陶瓷膜支撑体，探究膨润土添加量对支撑体性能的影响及研究在最优添加量下烧结温度对黄土基陶瓷膜的影响本研究结果不仅为今后研究和制备低成本高韧性黄土基支撑体提供参考，还将促进中低温制备陶瓷膜支撑体的技术以及低成本高性能陶瓷膜支撑体材料多元化的开发．

1 实 验

1.1 预处理及支撑体制备

本实验以洛川黄土为原料制备支撑体，实验所用的黄土粉料是由块状黄土进行粉碎、研磨、200目标准筛网筛分处理得到的。

选用洛川黄土为原料，以膨润土为添加剂，将预处理后的黄土、膨润土(粘结剂)混合均匀，按m(混合料)/m(水)=4加水进行搅拌，恒温水浴蒸发，陈化、滚压成型，获得壁厚均匀且光滑，长约11 cm的支撑体湿坯、于30 ℃、30% RH恒温恒湿箱中干燥48 h，然后放入马弗炉中，在1 120 ℃左右进行常压烧结，其升温速率以各阶段需要而定，最后保温3 h后自然降至室温得到完整的黄土基支撑体。

1.2 测试分析

采用TGA/SDTA851e型热重分析仪( TG-DTG) 对混合泥料进行热分析；采用EMPYREAN型X射线粉末衍射仪( XRD) 分析支撑体样品的物相组成; 采用Quanta 600 FEG型场发射扫描电镜(SEM) 测定样品的微观形貌; 采用AutoPore Ⅳ9500型压汞仪测定支撑体样品的孔隙率及孔径分布; 采用 BT9300-H 型激光粒度仪测量原料的粒度分布；采用CMT5105型微机控制电子万能试验机，并参考国家标准(GB/T2833-1996)以三点抗压法，于0.5 mm/min恒速施加均匀负荷来测定样品的抗折强度;采用国家标准(GB/T1970-1996)《多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能测试方法》进行支撑体样品的酸碱腐蚀率测定；采用自制的内抽式过滤装置，在0.1MPa下测定样品的纯水通量。

2 结果与讨论

2.1 黄土原料分析

2.1.1 黄土的元素组成和性能分析

实验选取洛川黄土地质公园黑木崖黄土作为制备支撑体的主要原料。表1为原料黄土粉的化学组成。洛川黄土的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO，含量分别为56.7%，15.6%，12.2%。其中SiO2和Al2O3是制备传统支撑体的常用原料，CaO是常作为烧结助剂使用。

表1 洛川黄土的化学成分

洛川黄土中的和CaO和Fe2O3是良好的烧结助剂，可以和黄土中主要成分的形成固溶体，引起主晶格活化、缺陷增加、促进结构单元移动，从而有助于支撑体的烧结，降低烧结温度[14]，有助于降低能耗、节约成本。

图1 洛川黄土原料的XRD图谱Fig 1 XRD pattern of Luochuan loess raw material

由图1可知，洛川黄土的主要晶型有石英含量48.3%、斜长石含量29.6%、方解石含量10.7%。大量的石英有助于方石英的转化，增大晶体的比表面积;方解石的主要成分为CaCO3,在烧结过程可充当造孔剂，有助于提高支撑体的孔隙率。图2是洛川黄土原料的SEM图，可见预处理后的黄土颗粒不能很好的相互吸附、较分散，颗粒形状不规整，颗粒之间缺乏一定的粘结性，需要加入黏结剂。图3为200目得到洛川黄土粉的粒径分布情况，粒径范围较集中，D50=38.78 μm。

图2 洛川黄土原料的SEM图Fig 2 SEM image of Luochuan loess raw material

图3 洛川黄土经200目筛网过筛后粒径分布图Fig 3 Particle size distribution of Luochuan Loess after sieving through a 200-mesh sieve

2.1.2 黄土的热重曲线分析

将制备好的湿坯样品在温度30℃、湿度30%RH的恒温恒湿箱中干燥48 h后，破碎研磨后所得粉末泥料进行了TG-DTG分析，结果如图4所示。在室温～400 ℃之间主要有两次比较明显的小失重峰；其中室温～100 ℃是去除粉末泥料中的吸附水，200 ℃左右为低沸点的有机物以气体的形式溢出，此时颗粒之间进行着微小的收缩，内部并没有开始发生变化；在400～700 ℃之间，样品在620 ℃左右有明显的较大失重峰，失重率高达5.2548%；在700℃后，图像未出现失重峰，粉末泥料的质量变化极不明显，说明黄土及膨润土各组分开始形成固熔体，晶型开始转变。

图4 8%膨润土的支撑体的TG-DTG曲线Fig 4 TG-DTG curve of 8% bentonite support

由于黄土中含有10.7%的方解石，其主要成分为碳酸钙，620℃处的失重峰主要是由方解石(碳酸钙)的分解引起的，碳酸钙降低分解温度在533.11 ℃～684.5 ℃就完成所有分解过程，原因如下:一是碳酸钙的分解温度与升温速率成正相关，升温越慢不但会降低分解温度而且使得分解反应变快，可以缩短整个分解过程的时间[15]；二是升温导致支撑体湿坯中的吸附水转变为大量的水蒸气，其热蒸气可以使CaO与CO2的结合键能降低有助于碳酸钙的热分解，使分解启动温度大幅降低[16]；三是碳酸钙的分解温度随颗粒大小成正比，此次预处理后的黄土中值粒径仅为38.78 μm，这将影响碳酸钙分解温度，使之降幅明显[17]；四是黄土中存在着不少的熔剂氧化物，其中的Na2O、K2O、MgO与分解碳酸钙产生CaO形成低熔点共融物，有助于降低CO2的扩散阻力，使分解温度低于正常水平[18]。

图5 烧结制度曲线Fig 5 Sintering system curve

综合实际经验与机理分析，采用图5所示的烧结制度。室温～400 ℃之间以2 ℃/min进行升温，到达400 ℃后保温1h；400～700 ℃以0.5 ℃/min的速率缓慢升温，到达700 ℃后保温2 h；700～1 120 ℃升温速率为1 ℃/min，到达1 120 ℃后保温3 h；烧结程序完毕后随炉自然冷却，以防急冷使得支撑体出现开裂、断裂和内部结构不均匀等问题[19]。

2.2 添加量对支撑体性能的影响

2.2.1 添加量对支撑体力学性能的影响

为增加支撑体的机械强度，提升其稳定性，分别添加2%、4%、6%和8%的膨润土作为黏结剂制备支撑体生坯，在图5所示的程序下进行烧结，研究膨润土用量(2%、4%、6%、8%(质量分数))对支撑体力学性能的影响。不同添加量的支撑体纯水通量和抗折强度结果如图6所示。随着膨润土添加量增多，纯水通量整体呈现一直下降趋势，抗折强度先上升后降低，6%时达到最大。这是因为膨润土的主要成分为蒙脱石，蒙脱土的单位晶胞是由两层硅氧四面体片晶层中间夹一层铝 (镁) 氧八面体晶层构成的2∶1型晶体结构[20]，层与层之间通过分子间作用连接，作用力较弱，水和一些极性分子、离子很容易通过晶层之间的间隙进入，使相邻的层与层分离，引起体积膨胀，从而使膨润土分散在固体颗粒之间产生粘性[21]。膨润土添加量较少时，玻璃液相较少，黄土颗粒结合不紧密，留下了较大的孔隙，造成2%时纯水通量最大，抗折强度较小；随着添加量的增大，烧结过程中膨润土熔融会形成大量玻璃相促使支撑体表面生成大量液相，不仅充分浸透黄土颗粒之间形成的孔洞，导致空隙减少，使纯水通量逐级递减，但是形成的液相增强了颗粒之间的粘结性，导使抗折强度有所提高；但当添加量超过6%时，过量的膨润土更易造成支撑体体积收缩，从而引起烧成后颗粒间收缩不一致, 甚至会导致支撑体开裂, 强度急剧下降[22]。

图6 膨润土添加量对抗折强度及纯水通量影响Fig 6 Effect of the amount of bentonite on flexural strength and pure water flux

2.2.2 支撑体的耐酸碱性

膨润土添加量对支撑体酸/碱腐蚀率的影响如图7所示。支撑体的酸碱腐蚀率总体趋势呈现先下降后上升的趋势，在膨润土为6%时，酸/碱腐蚀率均最小，分别为2.54%/2.32%。这是因为随着膨润土加入促进了二元系中常压下唯一稳定存在且硬度大、抗酸碱腐蚀性好的莫来石(3Al2O3·2SiO2)的生成，此外低共融物的出现促进了粘性流动致密化，在支撑体表面形成保护层，可阻挡酸/碱腐蚀液体进入。但添加量超过6 % 时，酸/碱腐蚀率的增大是由于烧成后颗粒间收缩不一致，失去支撑体表面的致密保护层引起的。

图7 膨润土添加量对酸碱腐蚀率影响Fig 7 Effect of the amount of bentonite added on the acid-base corrosion rate

2.3 不同烧结温度对支撑体的性能影响

2.3.1 不同烧结温度对支撑体微观形貌的影响

图8是添加量为6%、不同温度下支撑体表面在300倍和1万倍下的微观形貌。由图8(a)～图8(c)可见升高烧结温度，会促进支撑体表面产生更多的液相，使支撑体空隙及致密性发生变化；在图8(c)明显看到易流动的液相增多开始填充已形成的空隙，使支撑体表面更加看起来平整、光滑，将造成纯水通量性能严重下降。由图8(d)～图8(f)可见，随着温度升高，支撑体表面莫来石晶相和石英相在不断长大，抗折强度性能增加；在图8(f)中可以看到，由于液相的覆盖，颗粒状莫来石开始转变成棒状莫来石，使晶相出现径向生长，此时的支撑体的抗折强度性能达到最高，这也是抗折强度性能不断升高的主要原因。在图8(d)、图8(e)中存在着大量不规则的气孔，而气孔是提高支撑体纯水通量的关键因素[23]，但随着温度的升高，大孔开始被堵塞变成小孔，特别在图8(f)上，大量小孔隙因为大量液相包覆而连成一个整体，气孔显著性减少。

图8 不同温度下6%膨润土的黄土基支撑体在300倍和1万倍下的SEM图Fig 8 SEM images of loess-based support of 6% bentonite at 300x and 10000x at different temperatures

2.3.2 不同烧结温度对支撑体物相组成的影响

通过图9可看出，升高烧结温度，不会出现新的晶相，以石英相、莫来石、方石英和钙长石为主。可以看到，随着温度不断升高，石英相的衍射峰逐渐减弱，而方石英衍射峰逐渐增强；1 120 ℃下莫来石衍射峰最强，莫来石的存在使支撑体的强度增大。

图9 不同温度下6%膨润土的XRD图Fig 9 XRD patterns of 6% bentonite at different temperatures

2.3.3 不同烧结温度对物理性能影响

选用加入6%膨润土的泥料制备黄土基支撑体，在1 100～1 140 ℃的烧结温度下对支撑体性能的变化。通过图10可知：纯水通量随烧结温度的上升不断下降，这与SEM图中现象相一致，高温产生的过量的液相对晶型孔结构的填补作用十分明显，支撑体的抗折强度随烧结温度的升高呈现先增大后减小，这是由于液相能改善晶粒之间的排列结构，有助于莫来石径向生长。这与SEM图和XRD图分析一致，但当温度高于 1 130 ℃时，支撑体表面开始出现大量玻璃相，使试样的脆性显著性增强，导致抗折强度性能降低。权衡纯水通量和抗折强度性能，膨润土添加量为6%、烧结温度为1 120 ℃时，支撑体性能最佳。

图10 烧结温度对抗折强度及纯水通量影响Fig 10 Effect of sintering temperature on flexural strength and pure water flux

2.4 最佳样孔径分布分析

通过性能分析加膨润土6%，1 120 ℃烧结可得到最佳支撑体样品，图11显示中值孔径为2.47μm，主峰孔径分布范围为374.6 nm～4 617.7 nm，范围比较宽，孔隙率达15.6%。相比于纯黄土烧结后的支撑体[24]，膨润土的加入使抗折强度显著性增强，孔隙率降低，中值孔径缩小，而纯水通量下降。这是由于膨润土中的蒙脱土，其具有层状结构，从而把黄土颗粒粘结在一起,使生坯强度增加；在烧结过程中，膨润土可以使支撑体更易产生液相，有助于提高支撑体的抗折强度性能，但过量的液相会堵塞部分孔，导致孔隙率下降。

图11 6%膨润土的孔径分布图Fig 11 Pore size distribution of 6% bentonite

3 结 论

实验研究表明膨润土可在黄土基陶瓷膜支撑体中可作黏结剂使用。膨润土的加入能产生大量液相促进了黄土颗粒之间紧密结合，显著提高了支撑体的致密性，增加抗折强度，但使支撑体纯水通量降低。当烧结温度为1 120 ℃、膨润土添加量为6%时，烧结得到性能最佳的支撑体，此时三点弯曲强度达45.7 MPa、纯水通量为1 087 L/(m2·h·MPa)、中值孔径为2.47 μm，主峰孔径分布范围为374.6 nm～4 617.7 nm，孔隙率为15.6%，酸碱腐蚀后质量损失率为2.54%与2.32%，主晶相是莫来石和石英。