碳纳米管/多孔纤维素凝胶材料的制备及其蒸发性能

高亚雪，王 宁，李 伟

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

淡水是一种有限的自然资源，生态系统中所有生物的生存都离不开淡水。随着人口的增长，有些淡水资源已被污染，提供充足和安全的淡水变得更加具有挑战性[1]。因此，急需开发高效、经济、可扩展的技术来净化海水和废水。

太阳能水蒸发是一种传统的太阳能光热转换技术，通过对液体整体进行加热蒸发生成清洁水，但由于水分子仅吸收红外光波段的太阳光，且蒸发仅发生在气液界面，所以导致蒸汽产生效率极低[2]。近年来，具有宽带吸收和高转换效率的光热材料引起了人们极大的兴趣[3]。选择光热转换材料及合理设计太阳能吸收器，开发出的新型太阳能水蒸发系统利用界面加热的概念，可进一步提高太阳能蒸发的整体效率。这种环保高效的太阳能水蒸发技术是一种可持续解决水资源短缺问题的方法，受到了相当多的关注[4]。当前研究中主要以金属纳米粒子、半导体材料与碳基材料作为光热转换材料，其中碳基材料较为便宜并且来源丰富，在广谱范围内具有出色的光吸收能力和较高的光热转换效率。

本研究为实现高效、绿色的太阳能水蒸发，选择来源广泛、可自然降解、亲水性强的纤维素为基体材料，通过溶胶-凝胶法制备多孔纤维素凝胶材料，并在此基础上加入碳纳米管作为光热转换材料，制备出了蒸发性能优异的碳纳米管/多孔纤维素凝胶材料。

1 实验部分

1.1 实验材料和设备

实验材料：微晶纤维素(MCC，食品级，陕西森弗天然制品有限公司)，尿素(UR，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，碳纳米管(CNTs，97%，山东大展纳米材料有限公司)，无水乙醇(99.7%，天津市风船化学试剂科技有限公司)，去离子水(分析纯，天津工业大学)。

实验设备：扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi TM3030型和Hitachi S-4800型，日本日立公司；氙灯光源，PL-XQ500W型，常州鸿明仪器科技有限公司；太阳能功率计，SM206-SOLAR型，深圳市欣宝瑞仪器有限公司；红外摄像仪，E4型，美国FLIR公司；傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)，TENSOR 37型，德国Bruker公司；X射线衍射仪(XRD)，D/MAX-2500型，日本日立公司。

1.2 碳纳米管/多孔纤维素凝胶材料的制备

采用尿素/氢氧化钠/水溶解体系溶解纤维素，首先以质量比为7∶12∶81配制尿碱溶液[5]，然后在低温条件下加入不同质量分数的微晶纤维素，搅拌制得均匀的纤维素分散液，再将一定质量的碳纳米管加入纤维素分散液中，将其放置于冰箱中冷冻固化成型，水洗得到碳纳米管/多孔纤维素凝胶材料，命名为CNTs-PCG。另外，将不添加光热转换材料制备的多孔纤维素凝胶材料命名为PCG。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1扫描电镜测试

使用Hitachi TM3030型台式扫描电镜与Hitachi S-4800型场发射扫描电镜观察纯多孔纤维素凝胶材料与多孔纤维素基光热转换凝胶材料的微观形貌。

1.3.2傅里叶红外光谱测试

使用TENSOR 37型傅里叶红外光谱仪分别测试了微晶纤维素、活性炭、碳纳米管和多孔纤维素凝胶材料。

1.3.3太阳能水蒸发性能测试

将天平放置在太阳光模拟器(氙灯光源)下，使太阳光模拟器打出的模拟光照射在天平正中央。在容器中装入一定量的去离子水，将湿态的样品剪成直径与容器内部直径相等的圆形，放入容器中使其自然漂浮在水面上。将容器放置在天平正中央，调整太阳光模拟器的工作光斑直径，确保整个样品都能被模拟太阳光照射到。打开天平，并将天平连接到电脑上。打开太阳光模拟器，调整样品平面接收到的模拟太阳光强度为1 kW/m2。使用串口软件每隔30 s记录一次天平读数，并画出容器中去离子水的失重曲线。整个测试过程持续1～2 h。

去离子水的蒸发速度使用公式(1)[6]计算：

(1)

式中：v为去离子水的蒸发速度；m为去离子水失去的质量，即蒸汽产生的质量；S为样品面积；t为样品接受光照的时间。

材料的太阳光蒸汽产生效率使用公式(2)和公式(3)[7]计算：

(2)

hlv=λlv+CpΔT，

(3)

式中：η为材料的太阳光蒸汽产生效率；m为单位时间内产生蒸汽的质量；hlv为水的汽化焓值；I为模拟光源的照射功率；λlv为水的汽化潜热，2 257 kJ/kg；Cp为水的比热容，4.2 kJ/(kg·K)；ΔT为水的温度变化。

1.3.4红外热像测试

本测试使用FLIR公司的E4型红外热像仪拍摄光照下的样品，并通过比对颜色计算出特定点的温度，以此记录样品及去离子水水体在不同光照时间的温度变化。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管/多孔纤维素凝胶材料(CNTs-PCG)的形貌表征

将CNTs作为光热转换材料，制备了一定浓度梯度的CNTs-PCG，如图1所示。图1(a)是CNTs添加量为0.02%的CNTs-PCG1的内部截面图，可以看出成孔较为理想，孔径分布较均匀；图1(b)为图1(a)的局部放大图，可以看出材料呈现三维多级孔结构，其中大孔尺寸为8～15 μm，里面嵌有1～5 μm的小孔及更小尺寸的微孔结构。图1(c)是CNTs添加量为0.2%的CNTs-PCG2内部截面图，内部孔结构呈蜂窝状分布；图1(d)为图1(c)的局部放大图，可以看出孔的结构较均匀，孔径分布主要集中在3～5 μm。当CNTs添加量为1%时，获得的CNTs-PCG3的内部截面如图1(e)所示，材料呈现出隧道结构，这种现象可能是因为CNTs的含量过高，使混合溶液在成型过程中出现相分离，说明CNTs含量过高会削弱体系中与微晶纤维素的相容性。图1(f)为高倍放大图，可以看出CNTs含量过高容易团聚，不利于多孔结构的形成。从以上分析可以得出，通过控制CNTs的添加量，可以有效控制纤维素凝胶材料多孔结构的形成。

图1 CNTs含量不同的CNTs-PCG的扫描电镜图Fig.1 SEM images of CNTs-PCG with different CNTs content

2.2 傅里叶红外光谱分析

图2 CNTs、PCG、CNTs-PCG的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of CNTs, PCG and CNTs-PCG

2.3 碳纳米管/多孔纤维素凝胶材料(CNTs-PCG)的水蒸发性能

本实验在太阳光强度为1 kW/m2的光照下(即Copt=1)进行，光照时间为1 h，采用蒸发系统中水的蒸发量、蒸发速度及蒸发效率等参数来量化材料对太阳能水蒸发能力的提升。在环境温度为25.8 ℃、空气湿度为60%的条件下，将未加样品的去离子水设置为参照组，对CNTs-PCG进行水蒸发性能测试，结果见图3。

图3(a)为加入不同含量CNTs的CNTs-PCG(1～3)的水蒸发失重曲线，从中可以看出CNTs-PCG1的水蒸发量为0.742 kg/m2，CNTs-PCG2的水蒸发量为1.274 kg/m2，CNTs-PCG3的水蒸发量为1.029 kg/m2，分别是纯水对照组的2.4倍、4.1倍与3.4倍。其中，CNTs-PCG2的水蒸发量最高，说明随着碳纳米管含量的不断增加，CNTs-PCG的水蒸发速率得到了一定的提升。当碳纳米管添加量过饱和后，影响了材料的孔隙率和结构，使材料的运输水通道减少，进而影响了水蒸发速率，与上述扫描电镜图得到的信息一致。图3(b)为CNTs-PCG(1～3)的蒸发速率-蒸发效率图，可以直观地看到材料相较于纯水对照组，水蒸发速率和蒸发效率都大幅提升，其中最优组CNTs-PCG2的蒸发效率(82.3%)是纯水对照组的5.02倍，说明CNTs-PCG具有高效的水蒸发性能。图3(c)为CNTs-PCG的蒸发速率可循环性能测试图。选用了前述实验中的最优组CNTs-PCG2，在相同的测试条件下对其进行10次水蒸发测试，发现材料的水蒸发效率很稳定，说明CNTs-PCG材料均具有较高的稳定性，使用次数对其运输水通道影响不大，也说明了材料具有一定的耐久性。图3(d)为纯水对照组和CNTs-PCG2在水蒸发过程中表面温度随光照时间的变化曲线图，可以看出随着光照时间的增加，材料表面温度迅速升高，CNTs-PCG2在光照600 s后升温速率开始下降，1 200 s后升温速率逐渐稳定，3 600 s时材料表面温度为44.4 ℃。

图3 CNTs-PCG的太阳能水蒸发性能测试Fig.3 Test chart of solar water evaporation performance of CNTs-PCG

2.4 红外热像分析

通过红外热成像仪照片记录模拟太阳光光照下纯水对照组和多孔纤维素基光热转换凝胶材料表面及水体的温度变化，见图4。经过3 600 s的光照后，图4(a)为未加多孔纤维素基光热转换凝胶材料的纯水对照组，其表面温度上升了5.7 ℃，从侧面看水体温度分布较为均匀，图4(b)为CNTs-PCG2，材料表面的温度从25.8 ℃上升至44.4 ℃，温度升高了18.6 ℃，可以直观地看出CNTs-PCG的吸光发热性能十分优异。从侧面可以看出，CNTs-PCG吸收光能转换的热能有一部分被用于加热水体。

图4 纯水对照组与CNTs-PCG的红外热相图Fig.4 Infrared thermal phase diagram of the pure water control group and CNTs-PCG

3 结语

以微晶纤维素(MCC)为基体材料，加入一定含量的碳纳米管(CNTs)作为光热转换材料，成功制备了碳纳米管/多孔纤维素凝胶材料(CNTs-PCG)，测试并分析了该材料的太阳能水蒸发性能。结果显示：当碳纳米管质量分数为0.2%时，CNTs-PCG的水蒸发速率最高为1.274 kg/(m2·h)，是纯水对照组的4.2倍，水蒸发效率为82.3%，材料表面最高温度为44.4 ℃。结论显示该材料能够使水的蒸发过程加快，在太阳能水蒸发领域具有一定的发展前景。