刘 娜,余 超,张少杰,尹翠玉
(天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室,天津 300387)
PA6是一种应用广泛的高分子材料,具有优良的综合性能[1]。但是,PA6存在耐热性能不佳、抗冲击强度差、尺寸稳定性差等缺陷[2-4],大大限制了PA6的应用范围。纳米TiO2是一种典型的无机填料,其化学稳定性良好,同时具有安全无毒、价格低廉的优势,是PA6改性常用的无机填料之一。聚乙二醇(PEG)作为一种柔性聚合物,通常被用于增强、增韧改性共混材料。
本研究以PEG1000作为软段、纳米TiO2为无机填料制备了PA6/PEG/TiO2纳米复合材料。一方面,PEG1000的引入使体系形成了“PA6-PEG-PA6-PEG”型嵌段结构[5-6],增强了复合材料的韧性,表现为断裂伸长率和冲击强度的提升,其反应式如图1所示;另一方面,纳米TiO2的引入可以在体系受到外力冲击时产生应力集中效应,激发周围树脂基体产生微裂纹[7],引发基体产生应力屈服,消耗大量冲击能量。本研究获得了增强、增韧的PA6纳米复合材料,并对其结构和性能进行了探究。
图1 PA6与PEG的化学反应式Fig.1 Chemical reaction formula of PA6 and PEG
己内酰胺(CPL):分析纯,天津市光复精细化工研究所;氨基己酸:分析纯,开环剂,上海晶纯实业有限公司;PEG1000:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;钛酸四丁酯:分析纯,聚酯化反应的催化剂,天津市光复精细化工研究所;二氧化钛(TiO2):分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司。
采用两步熔融法制备PA6/PEG/TiO2纳米复合材料。实验步骤如下:将己内酰胺CPL、6-氨基己酸和纳米TiO2(质量分数分别为1%、2%、3%、4%)加入三口烧瓶中,聚合反应开始缓慢升温至200 ℃,维持2 h,然后以1 ℃/min的速率升温至260 ℃预聚合3 h,最后加入一定比例的PEG1000(质量分数为10%)和催化剂钛酸四丁酯聚合4 h,反应全程在氮气保护条件下进行。
XPS测试:使用Thermofisher公司的K-alpha型X射线光电子能谱仪进行测试。
SEM测试:使用日本日立公司的Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜,用液氮冷冻淬断,观察断面形貌。
XRD测试:使用德国BRUKER AXS公司的D8 DISCOVWER with GADDS型X射线衍射仪,扫描角(2θ)为5°~40°,扫描速度为5°/min。
DSC测试:使用德国NETZSCH公司的200F3型差示扫描量热分析仪,在流速为40 mL/min的氮气保护环境下,先消除热历史,再以10 ℃/min的速率从270 ℃降至室温,恒温5 min,最后以10 ℃/min的速率从室温升至270 ℃,恒温5 min。从DSC图中用公式(1)、(2)计算结晶度:
(1)
(2)
式中:ΔHf和ΔHf0分别是样品重复单元的熔融焓和100%结晶度时的熔融焓,纯PA6的熔融焓是230.1 J/g[8-9];φ是PA6在样品中的质量分数;K为仪器常数;A为DSC曲线上方包围的峰面积;m为进行DSC测试的样品质量。
注塑测试:使用德国HAAKE公司的MiniJetPro型微量注射成型仪对粉碎后的聚合物进行制样。设定仪器的注塑温度为270 ℃,模具温度为100 ℃,注塑压力为40 MPa。
拉伸测试:使用美特斯工业系统(中国)有限公司的CMT5000型电子式万能试验机进行力学拉伸性能的测定。拉伸速度设定为5 mm/min,夹具的初始距离设定为40 mm,不同组分的复合材料测试3组并取平均值。
在己内酰胺开环聚合反应前期加入不同质量分数的纳米TiO2,后期加入质量分数为10%的PEG1000,制备得到PA6/PEG/TiO2纳米复合材料。本研究以纳米TiO2质量分数为2%的PA6/PEG/TiO2复合材料为例,用X射线光电子能谱分析其结构变化。
图2 PA6/PEG/TiO2复合材料的XPS谱图Fig.2 XPS of PA6/PEG/2%TiO2 compound material
图2是PA6/PEG/2%TiO2纳米复合材料的XPS谱图。从图2中可以看到C1s、N1s、O1s和Ti2p的结合能峰,通过两步熔融聚合得到的PA6/PEG/TiO2纳米复合材料中含有C、O、N、Ti等元素,表明纳米TiO2被成功引入复合材料体系。
图3是PA6/PEG/2%TiO2样品的C、O、N和Ti元素的XPS分峰图像。图3(a)中C1s分峰处理后出现两个峰,分别为C—OH(287.6 eV)及C—C和C—H(284.7 eV)的高斯峰;图3(b)为O1s图谱,图中两个峰分别为PA6中的酰胺键产生的高斯峰(531.29 eV)和纳米TiO2表面羟基产生的高斯峰(531.08 eV);图3(c)为N1s图谱,图中的峰为酰胺键产生的高斯峰(399.38 eV);图3(d)为Ti2p图谱,图中只出现了Ti—O—Ti对应的高斯峰(457.83 eV),并未分裂产生新的高斯峰。根据文献[10]中对Ti2p轨道的报道,若纳米TiO2参加反应,Ti2p会分裂产生新的高斯峰。由以上分析可知,纳米TiO2并未参与体系反应,只是成功地共混到了复合材料体系当中。
图3 PA6/PEG/TiO2样品C、O、N和Ti元素的XPS分峰图像Fig.3 XPS peak image of C,O,N and Ti element of PA6/PEG/TiO2 sample
图4 PA6/PEG/TiO2复合材料的XRDFig.4 XRD of PA6/PEG/TiO2 compound material
图4为纯PA6、PA6/TiO2和两种PA6/PEG/TiO2纳米复合材料的XRD曲线。PA6主要以α晶型结构形式存在,从图4中的曲线可以观察到,纯PA6在2θ=20.2°、2θ=23.7°处出现了很强的α晶型衍射峰。观察PA6/TiO2的衍射图线,在2θ=25.8°、2θ=37.7°处出现了纳米TiO2的特征衍射峰,证明PA6/TiO2复合材料被成功制备,在2θ=21.4°处的衍射峰对应的是γ相的特征。所以,纳米TiO2的引入能诱导体系形成更多的γ相,γ相晶粒一般较小,晶体结构更松散。观察PA6/PEG/TiO2的XRD曲线,结晶峰向布拉格角θ变小的方向有所偏移,半峰高宽增加。根据布拉格方程可得,当入射波长λ一定时,布拉格角θ变小,晶体间距d增加。同时,根据谢乐方程可知晶粒尺寸相应减少。相较于纯PA6,引入PEG和纳米TiO2并未改变PA6核心区的结晶结构,而是使部分α相转化成晶粒尺寸更小的γ相,使复合材料的交联网状结构变差、结晶更疏松。
图5是复合材料扫描电镜断面形貌图。由图5(a)可以看出,PA6/PEG/TiO2复合材料的断裂横截面比较粗糙。由于PA6的结晶区分散在复合材料中,起到了物理交联点的作用,加入PEG1000使复合材料表现出明显的韧性。从图5(b)中可以看到,纳米TiO2被包覆在聚合物基体中,在PA6/PEG共聚物基体中均匀分散,粒子的粒径刚好符合纳米TiO2的粒径,只有少量粒子发生团聚,其均匀分布状态说明纳米TiO2与PA6/PEG基体之间的界面黏合较好,没有明显分离。
图6为纯PA6、PA6/PEG和两种PA6/PEG/TiO2复合材料升温曲线,表1为其热力学数据。从图6中可以看出,PA6预聚体在206.3 ℃处有一个较宽的熔融峰,加入10%PEG1000发生聚合反应所得的PA6/PEG嵌段共聚物在214.8 ℃处也出现了一个熔融峰,与纯PA6相差8.5 ℃,两个峰形基本一致。表1显示加入PEG1000会降低聚合物的结晶度,使聚合物结晶困难。这种现象可以解释为PEG的引入将PA6分子链分割成许多链段,使其分子链的规整性被破坏导致PA6分子不能完全结晶,形成许多尺寸不均匀的晶粒,晶粒尺寸分布越宽,熔融温度范围越大。
图5 PA6/PEG/TiO2复合材料的SEM断面形态Fig.5 SEM cross section morphology of PA6/PEG/TiO2 composite materials
图6 不同样品的熔融升温曲线Fig.6 The melting temperature rise curves of different samples
与此同时,继续向PA6/PEG体系添加纳米TiO2,可以观察到PA6/PEG/TiO2复合材料熔融温度向高温方向偏移。表1还显示了不同样品的结晶度,其中PA6/PEG的结晶度为24.40%,PA6/PEG/2%TiO2的结晶度为30.04%,PA6/PEG/4%TiO2的结晶度为29.37%。这说明纳米TiO2可以使PA6/PEG体系的结晶度增大,但当其质量分数为4%时,结晶度下降,但仍大于PA6/PEG体系。这可能是由于适量的纳米TiO2可以诱导PA6结晶,过多的纳米TiO2分散在聚合物基体中,进入分子链中与其分子发生缠结,阻碍了聚合物分子链的运动,导致其晶体结构不规整、结晶不完善,从而使熔融温度和结晶度降低。但PA6/PEG/TiO2与纯PA6相比,结晶度变化不明显。这可能是由于一方面纳米TiO2可以促进异相成核,另一方面可以稀释PA6分子链的浓度、阻碍结晶增长,同时PEG切割分隔PA6链段、破坏结晶,导致PA6的结晶度变化不大。
表1 不同TiO2含量的PA6/PEG/TiO2复合材料的DSC数据Tab.1 DSC data for PA6/PEG/TiO2 composites with different TiO2 contents
图7所示为复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。与纯PA6相比,添加PEG之后复合材料的断裂伸长率明显提高,说明PEG的引入提高了PA6分子链的柔性。继续添加纳米TiO2,复合材料的断裂伸长率随TiO2含量的增加,呈先提升后降低的趋势。当TiO2含量为3%时,复合材料断裂伸长率的最大值达到了(180.58±1.98)%。这可能是因为在拉伸过程中,聚合物内部发生滑移和重排,使材料的韧性得到了提高。断裂伸长率开始下降可以解释为TiO2含量较高会导致纳米粒子在PA6基体中微聚集,削弱了TiO2与PA6基体之间的界面结合,基体内部容易形成缺陷。
图7 不同样品的拉伸强度和断裂伸长率Fig.7 The images of tensile strength and elongation at break of different samples
添加了PEG后,复合材料与纯PA6相比拉伸强度有了提高。继续添加不同含量的纳米TiO2,复合材料的拉伸强度有了明显提高。当纳米TiO2添加量为2%时,复合材料的拉伸强度达到最大值,为(49.49±1.42)MPa,相比纯PA6提高了119.47%。这可能是由于拉伸导致分子发生了取向结晶,PA6基体内晶格结构完整,而当纳米TiO2添加量为4%时,纳米粒子的微团聚作用会阻碍PA6分子链晶格结构规整排列,从而导致结晶不完善、拉伸强度降低。
本研究通过原位聚合和嵌段共聚制备了PA6/PEG/TiO2纳米复合材料,PEG与PA6共聚形成嵌段结构,纳米TiO2在体系中均匀分散,同时引入PEG和纳米TiO2,可以对PA6基复合材料同时进行增强和增韧。纳米TiO2的引入使PA6/PEG/TiO2纳米复合材料的热稳定性得到提升,为尼龙6材料改性,以及高附加值、高性能纳米复合材料的制备提供了新的可能。