碳纳米管对碳/碳复合材料压缩力学性能影响*

尹 成，夏莉红，朱学宏，杨 宇，李姚平，张福勤

(中南大学 轻质高强结构材料重点实验室，长沙 410083)

0 引 言

碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、热膨胀系数小、高强度高模量，在高温下优异的性能、良好的韧性和化学稳定性好等一系列优异性能，是最为理想的高温结构材料之一[1-3]。因此在航空航天、医疗、汽车、船舶等领域得到广泛应用[4-7]。

C/C复合材料一般是由碳纤维预制体与热解碳基体两部分构成，在化学气相渗透(CVI)致密化过程中，碳源气体在预制体纤维表面裂解生成热解碳，逐渐填充纤维与纤维束之间的孔隙得到碳/碳复合材料[8-9]。通过添加二次增强体材料对C/C复合材料组织结构进行改性可以改善其相关性能。辛伟[10]在预制体中添加B4C颗粒，促进了热解碳的石墨化转变，使得碳/碳复合材料的石墨化度从82.6%提高到94.2%。研究[11-12]发现，C/C复合材料中添加碳纳米管(CNTs)后，CNTs

对化学气相沉积过程中热解炭的生长有影响。Wen[13]在预制体表面原位生长CNTs，发现CNTs能细化热解碳组织，同时会诱导各向同性(ISO)热解碳的形成。Chen[14]在无纬布纤维表面生长CNTs，研究发现引入CNTs使得复合材料的石墨化度由21.2%增加到64.7%，复合材料垂直纤维取向的热导率提升了5倍。西北工业大学文诗琦[15]在碳毡表面电泳60s沉积制备得到CNTs含量3.4%(质量分数)的CNTs碳/碳复合材料(CNTs-C/C)，发现CNTs具有细化热解碳，诱导ISO热解碳生长的作用。宋强[16]研究发现形貌不同的CNTs对C/C复合材料力学性能的改善有所不同，CNTs为10.3%(质量分数)时，复合材料弯曲强度增强37%。Zhang hai[17]等人在C/C复合材料中原位生长CNTs，研究发现，CNTs 含量为5.23%(质量分数)时，复合材料弯曲强度提高35%左右。Li Yun yu[18]指出，直接将CNTs引入碳纤维为主复合材料中，往往会使复合材料的弯曲强度略有提高，且断裂方式呈现脆性断裂模式。Lei Feng[19]等人通过调整CNTs在C/C复合材料中的排列方式，提高了CNTs与热解炭(Pyc)结合强度，CNTs-Pyc键合的C/C复合材料平均剪切强度可达19.2 MPa，比纯PyC键合的C / C的平均剪切强度高104%。

目前为止，关于CNTs改善C/C复合材料相关性能的研究都是在复合材料上原位生长CNTs，而直接添加CNTs对复合材料的性能如何影响的相关研究较少。基于CNTs能改善C/C复合材料的相关性能的基础，本文通过预制体结构设计，在网胎层内添加不同含量的CNTs，采用化学气相渗透方法，制备出5种不同CNTs含量的2.5D的全网胎CNTs-C/C复合材料。探究CNTs含量对碳/碳复合材料的微观组织、压缩力学性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及制备

本实验采用2.5D全网胎针刺CNTs-碳纤维整体毡为预制体，其制备工艺如图1所示。将短切碳纤维经过松散、加湿成网制备成网胎单层，然后将分散好的CNTs悬浮液喷洒于各网胎单层，再将网胎单层逐层叠加到一定厚度后，采用针刺技术，将网胎层内的纤维垂直刺入到各个网胎层内，使各网胎层连接成一个整体，得到2.5D全网胎针刺CNTs/碳纤维整体毡。其中碳纤维为日本东丽PAN基T700碳纤维，直径约为6～7 μm，密度为1.76 g/cm3；CNTs为商业多壁CNTs，纯度>95%，外径8～15 nm，内径3～5 nm，长度3～12μm，其含量分别为0、5%、10%、15%和20%(质量分数)。采用化学气相渗透(CVI)法对预制体进行增密，制备出体积密度为1.5～1.6 g/cm3的CNTs-C/C复合材料，样品具体参数如表1所示。

图1 预制体结构示意图Fig 1 Prefabricated structure diagram

表1 样品参数

1.2 材料表征及测试

根据复合材料的压缩性ASTMC695-81标准，采用型号为Instron3369的万能试验机在室温下对试样的压缩力学性能进行测试与表征。试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，压头加载速率为1 mm/min。每种压缩试样测量数量均为7个，取测试结果平均值。压缩力学性能包括垂直压缩力学性能和平行压缩力学性能，即试样受压方向分别为针刺纤维方向与铺层纤维方向，具体加载方向如图2所示。压缩强度按公式(1)计算

图2 C/C复合材料压缩性能测试加载方向示意图：(a)垂直压缩;(b)平行压缩Fig 2 Schematic representation for loading direction of C/C composites in compression test: (a) transerve compression;(b)longitudinal compression

(1)

式中：σ为强度,MPa；P为断裂载荷,KN；s为被压缩面的截面积，mm2。

采用MeF3A显微金相偏光显微镜和JEOL-6360LV扫描电镜来观察C/C复合材料的微观组织结构和断口形貌。

2 实验结果与分析

2.1 CNTs对碳/碳复合材料显微组织结构影响

图3为未添加CNTs和添加CNTs的C/C复合材料的金相显微照片。在正交偏振光显微镜下，碳纤维不具有光学活性，而热解碳大多呈现明暗不一的颜色。从图3(a)～(c)可以看出，未添加CNTs时，沉积热解碳围绕着纤维表面生长，热解碳呈现十字消光，表面视觉光滑，没有明显的生长锥，短切碳纤维相互搭接处的大孔洞在长时间CVI沉积后，难以被热解碳完全填充。图3(d)～(f)为添加CNTs的C/C复合材料金相显微结构。可以观察到CNTs分散不均匀，出现团聚现象，特别是在碳纤维相互搭接处团聚更明显(图3e)，在CNTs表面生长的热解碳，热解碳为细小的生长锥形状或者以CNTs为同心圆的胞状形态，十字消光现象明显，表面呈现褶皱状，具有明显的生长锥，改善了热解炭的组织结构，同时C/C复合材料中搭接处有CNTs堆积的部位，孔隙周围的热解炭填充比较完全(图3f)。

在沉积过程中，热解碳依附于碳纤维表面的活性点形核生长，然后不断长大形成微晶。由于碳纤维表面微晶取向度较低，促使沿纤维径向生长的热解碳主要以自有堆积为主，微晶取向度差。CNTs是高取向度的碳材料，其表面碳以层状定向排列，这种结构可以诱导以CNTs为形核点生长的热解碳具有更高的有序度，促使热解碳的微晶排列整齐，因此热解碳的光学活性好。由于CNTs比表面积法，热解炭在CNTs表面生长没有足够时间长大就相互接触，导致以CNTs为形核点的热解炭呈胞状形态。Allouche[12]等人研究认为，热解碳以CNTs为形核点生长时，其实质为CNTs的直径长大的过程，即形成一种以CNTs为圆心的同心圆状的热解碳结构。预制体的致密化实质上反映的是热解碳在预制体内孔隙填充的一个过程，纤维搭接处往往形成大的孔洞，孔洞附近碳原子形核点少，而网胎层内添加的CNTs，增加了碳纤维表面碳原子的形核表面积，为碳原子提供了更多的形核中心，同时CNTs的表面活性较高，加速促进热解碳生长，因此在纤维搭接处存有CNTs的孔洞内，热解碳原子填充较为完好。

图3 C/C复合材料金相偏光显微照片:(a)～(c)不添加CNTs；(d)～(f)添加CNTsFig 3 Metallographic polarization photomicrograph of C/C composite: (a)-(c)composites without added CNTs;(d)-(f)CNTs in composite materials

2.2 CNTs含量对碳/碳复合材料垂直压缩力学性能的影响

图4为复合材料的垂直压缩强度。对比发现，添加CNTs后，复合材料的垂直压缩强度均得到了提升，CNTs含量达到10%(质量分数)时，复合材料的压缩强度约200 MPa，随着CNTs添加量的增大，复合材料的压缩强度变化不明显。

图5为复合材料的垂直压缩应力-应变曲线。可以发现未添加CNTs时，试样在应力加载前期，应力与应变之间呈线性变化关系，当达到材料的最大屈服强度后，曲线呈抛物线状或波折起伏状下降，最终断裂，表现出“假塑性”特征。当CNTs添加量较少时，材料也以“假塑性”方式断裂(图5b)。CNTs添加量达10%(质量分数)时，材料的主要断裂方式发生转变，压缩载荷达到最大值后，曲线发生陡降，呈现出“脆性”方式断裂。随着CNTs含量的进一步增加，复合材料的这种“脆性”断裂方式更加明显。

图4 复合材料垂直压缩强度Fig 4 Vertical compressive strength of composites

图5 复合材料垂直压缩应力-应变曲线Fig 5 Vertical compressive stress-strain curves of composites

图6为C/C试样的垂直压缩断口形貌。可以看出，未添加CNTs的断口形貌不平整，断口沿着载荷作用方向随机扩展，没有明显的规律，基体破坏严重，材料受到垂直方向的载荷作用下被压溃，有许多残留的基体碎屑。而添加CNTs后，试样表现为分层剪切破坏。

图7为未添加CNTs和添加CNTs式样断口SEM高倍形貌，(a)和(b)可以看出，未添加CNTs的试样在压缩断裂时大量纤维拔出，且拔出纤维表面光滑，没有热解炭包裹。(c)和(d)可以看出，添加CNTs的试样在压缩断裂时基本没有纤维拔出，纤维断口整齐。这是因为复合材料受到垂直方向作用力后，纤维层与基体炭层交替承受载荷，网胎层与层之间作为薄弱区容易产生裂纹，裂纹在载荷的进一步作用下在网胎层平面扩展偏转至相邻网胎层平面，导致断裂后断口有纤维拔出。由于网胎层平面纤维取向随机，裂纹扩展时没有明显规律，使得断口形貌不规则，基体容易被压溃(图8a)。而加入CNTs后，热解碳在网胎层表面CNTs形核生长，二者之间结合力强，裂纹在网胎层平面扩展偏转时，不仅要克服纤维与热解碳之间的作用力，还要破坏CNTs与热解碳的结合和CNTs与纤维之间的结合，使得基体强度增加，裂纹沿着层与层之间进行扩展时受到很大阻力，最终复合材料发生典型脆性断裂，断口整齐(图8b)。

图7 复合材料垂直压缩SEM高倍断口形貌Fig 7 Vertical compression fracture of composite materials

图8 CNTs-C/C复合材料垂直压缩断裂机理图Fig 8 Fracture mechanism of CNTs-C/C composites under vertical compression

2.3 CNTs含量对碳/碳复合材料平行压缩力学性能的影响

图9为复合材料的平行压缩强度图，发现引入CNTs使得复合材料的平行压缩强度增大，且强度随着CNTs含量增加而增加，当CNTs含量为20%时，复合材料的最大平行压缩强度为185.02 MPa，相比于C/C复合材料提升了36.66%。图10为复合材料的平行压缩应力-应变曲线。未添加CNTs时，复合材料以“假塑性”方式断裂，当C/C复合材料中添加CNTs后，材料的断裂方式逐渐开始发生转变，脆性断裂更加明显。

图11为复合材料的平行压缩断口形貌。可以发现材料断口较为平整，同时能看到明显的层间断裂现象，有明显的纤维拔出。这是因为本实验采用的纤维预制体均为全网胎针刺整体毡，网胎层之间依靠针刺作用力结合，层与层之间间隙较大，热解碳无法较好的生长填充，层与层之间结合力较弱。试样受到平行压缩载荷作用时，网胎层间结合力弱，孔隙容易成为薄弱点生成裂纹源，裂纹在网胎层与层之间快速扩展，最后材料发生层间断裂。随着预制体中添加CNTs后，CNTs大部分附着在网胎层表面，变相减少了网胎层间距，同时CNTs会加速热解碳沉积，使得热解碳很好的填充网胎层间间隙，提高层间结合力，裂纹不易扩展。同时大的CNTs团聚体可能搭接在相邻网胎纤维束之间，裂纹扩展需要更大的功来破坏CNTs以及周围的热解碳结构。因此添加CNTs后C/C复合材料平行压缩力学性能提高。平行受压时，CNTs-C/C复合材料的断裂机理如图11所示。

图9 复合材料平行压缩强度Fig 9 Parallel compressive strength of composites

图10 复合材料平行压缩应力-应变曲线Fig 10 Parallel compressive stress-strain curves of composites

图11 复合材料平行压缩断口形貌Fig 11 Parallel compression fracture of composite materials

图12 CNTs-C/C复合材料水平压缩断裂机理图Fig 12 Mechanism of horizontal compression fracture of CNTs-C/C composites

3 结 论

(1)在CNTs表面生长的热解碳为细小的生长锥形状或者以CNTs为同心圆的胞状形态，十字消光现象明显，表面呈现褶皱状，具有明显的生长锥，改善了热解炭的组织结构。

(2)随着C/C复合材料中添加的CNTs含量增大，复合材料的垂直向压缩力学性能先增大后变化不明显。当CNTs含量在10%～20%(质量分数)时，复合材料的压缩强度约为200 MPa，相比于C/C试样提高了17.67%。垂直方向压缩时，样品的断裂方式发生转变，由“假塑性”破坏转变为脆性断裂，随着CNTs含量的增大，断裂当时完全转变为脆性断裂。

(3)随着CNTs含量的增大，复合材料的平行压缩强度随之增大。CNTs含量为20%(质量分数)时，复合材料的平行压缩强度为185.02 MPa，相比于C/C复合材料提升了36.66%，复合材料的水平压缩的断裂方式为层间断裂。