铂铱合金的应用现状*

肖雨辰，唐会毅，吴保安，李 凤，汪建胜，罗维凡，刘庆宾

(1. 国家仪表功能材料工程技术研究中心，重庆 400070；2. 重庆材料研究院有限公司，重庆 400070；3. 重庆市稀贵金属高效应用工程技术研究中心，重庆 400070；4. 国机集团科学技术研究院有限公司，北京 100080)

0 引 言

铱在铂族金属中具有最高的耐蚀性，不溶于所有无机酸，并能在其他高温熔融金属或硅酸盐中保持稳定，然而它具有超高的弹性模量(516GPa)和硬度(HV:210 kg/mm2)，以及低的泊松比(0.26)，使其形变加工极为困难，限制了其应用[1]。当Ir以合金元素的方式加入Pt后，形成的Pt-Ir合金不仅具备了超高的化学稳定性，其机械性能相比如纯Ir及纯Pt均得到了显著优化，使得Pt-Ir合金在各领域得到了良好的应用[2-13]。然而，铂依合金在熔炼时，铱极易挥发，引起材料成分难以精确控制，其铸锭凝固时易于产生分偏析导致组织不均匀，因此其熔铸难度较大。另一方面，铂铱合金，特别是较高铱含量的铂铱合金，硬度较高而塑性较差，导致其加工较为困难，再加上其成本高昂，限制了其在各行各业的大规模使用。为解决以上难题，人们通过研究先进的熔炼工艺、掺杂工艺及微细化工艺等对铂铱合金的制备技术及改性技术等进行突破，推动了其在各领域的实际应用。本文主要综述了Pt-Ir合金在电接触材料、火花塞电极、生物医学、催化剂等领域的研究及应用现状，重点阐述了在以上领域中熔炼工艺的改进、元素掺杂、材料微细化等对铂铱合金应用的重要作用，并进一步展望了Pt-Ir合金相关技术的发展方向，推动铂铱合金的进一步深入研究及推广应用。

铂铱系列合金的机械性能如表1所示，纯Ir在退火态的硬度虽然约是纯Pt的5倍，但二者的抗拉强度却相当。当将Ir加入Pt后将引起Pt的合金硬度及强度的显著增加。当Ir加入量达到约30%及以上时，合金的弹性将会变得极高，导致实际加工难以进行[14]。因此，目前实际中广泛使用的铂铱合金铱含量几乎都在30%及以下。表中所示的Pt-5%Ir和Pt-10%Ir是常见的珠宝合金。Pt-20%Ir具有更高的硬度与强度，并能保持良好的延展性(退火态下具有20%的延伸率)，可被轧制为薄至12.7 μm厚度的薄片，或被拉制为25.4 μm的细丝，用于植入式医疗设备的精密元件。Pt-30%Ir具有极高的硬度和强度，但是其加工较为困难，主要被用于医疗器件的弹性丝。Pt-20%Ir的力学性能及加工性能可通过加入10%的Rh来改善，Pt-20%Ir-10%Rh合金的强度高于Pt-20%Ir，而弹性低于Pt-30%Ir，而延展性仍然保持良好(退火态延伸率为20%)，因此加工性能得到增强。

1 铂铱合金在电接触材料领域的应用

Pt-Ir合金由于具有高熔点、高硬度、高化学稳定性及低的接触电阻，被广泛使用于条件要求高的弱电接点中，特别是Pt-25Ir，已成为一种经典的贵金属电接触材料。虽然目前使用最广泛的是金基、银基、及铜基的电接触材料，但在使用条件和开关可靠性要求较高的航空航天等领域，往往采用铂铱合金作为电接触材料。重材院李国纲等针对Pt-25Ir合金成分偏析、加工性能及电性能不稳定等问题，详细研究了Pt-25Ir合金的高、中频二次感应熔炼工艺，改善了合金的成分均匀性，并采用热轧以及时效强化工艺提高了机械性能，最终制备的Pt-Ir电接触材料具有比纯Pt电极更强的抗电弧侵蚀能力(图1a, b)，且满足10万次电寿命考核要求[15]。

图1 (a)Pt-25Ir电极及(b)Pt电极熔焊后表面形貌对比的SEM照片[15]Fig 1 SEM images of surface morphologies comparison between Pt-25Ir electrode and Pt electrode[3]

为进一步提高Pt-Ir系触点材料的性能，提高其硬度、抗电弧腐蚀性、耐熔焊性等，常常采用添加合金元素的方法。邓忠民等发现Ru的加入能够提高Pt-Ir合金的力学性能，但电阻率增大[16]。随后他们研究了Ru的添加对Pt-Ir接点材料抗熔焊性能的影响，结果表明由于Ru易氧化生成比IrO2更稳定的RuO2而使接点的温度升高受到限制，增加了金属熔化液的粘度，从而减少了因电弧引起的接点腐蚀[17]。谢明等在Pt-Ir合金中加入适量的La、Sm、Y稀土元素，得到了Pt-24Ir-RE合金[18]，稀土元素引起晶粒组织的细化并产生了弥散的析出相，使合金强度得到了提升(如表2所示)。基于该结果，他们申请了Pt-Ir-RE系列电接触材料的相关专利[19]。为在保持Pt-Ir合金优异可靠性的前提下降低成本，胡洁琼等在Pt-Ir系列电接触材料中分别加入了Zr、Mo、Y3种元素，结果表明这3种元素的添加能够细化合金组织，提高合金的熔点、密度、力硬度和电阻率[20]。

表2 Pt-Ir系列电接触材料的性能对比[18]

2 铂铱合金在火花塞电极领域的应用

早在20世纪70年代，人们就实现了Cu/Ni的火花塞电极的制造，例如专利US3803892“火花塞中心电极的制造方法”，公开了从两种材料的平板中挤出Cu/Ni的电极[21]；专利US3548472公开了将铜线插入镍管中并冷成型为火花塞的方法[22]。然而，随着汽车发动机技术的发展及燃料的变化，发动机工作温度及点火温度的不断提高，以上方法制备的Ni基中心电极极易受腐蚀，最终导致发动机效率下降。鉴于铂铱合金优异的高温抗氧化蒸发性能及机械性能，日本专利No.HEI 2-58756采用由85%至70%的Pt和15%到30%的Ir组成的合金作为火花塞电极，极大改善了稳定性[23]。专利US6045424在Ni中心电极上焊接了Pt-20Ir合金的小尖端，保护了镍的放电端，提高了火花塞的使用寿命(大于150 000英里)[24]。

西德专利No.2256823指出在火花塞中将含铂的耐热耐磨放电层(Pt-Ir合金、Pt-W合金等)，以电阻焊的方式焊接到中心电极的火花放电端，能够有效减少中心电极放电端的磨损，从而极大提高火花塞的使用寿命。然而在这种传统的火花塞中，由于放电层与构成中心电极的母材镍的线膨胀系数不同而引起热应力，导致这种放电层往往会出现脱落的现象。为解决这一问题，专利US4540910中在放电层(70%～90%的Pt，30%～10%的Ir)与基体金属Ni之间引入了一个热应力消除层(由含镍的铂基合金制成)，形成异性热膨胀系数方面的渐变过渡，消除热应力，提高了稳定性[25]。专利CN103138161在铂铱电极与Ni基座的焊接中引入了类似原理的含Ni过渡层，形成了稳定的连续渐变固溶去组织，提高了电极与基座的结合力与稳定性[26]。

3 铂铱合金在生物医学领域的应用

由于铂铱合金具有稳定的化学特性，良好的生物相容性，高硬度，及良好的导电性等优势，因此常常被用于医疗器械生物内部导线的导体材料、生物医用传感器的插入式针状电极材料等[27-30]。例如铂铱合金线可用作深脑刺激器(DBS)的导线导体，如图2所示，铂铱导线可将电信号从植入的神经刺激器传输到深部脑神经，从而治疗帕金森等脑部疾病[31]。Petrossians等利用电沉积法制备了200nm直径的Pt-40%Ir纳米线，用于医用器件的微电子封装[32]。隋晓红等利用电化学腐蚀法处理后的铂铱合金针尖植入视觉神经(如图2所示)，通过在体动物电生理实验验证了铂铱微电极阵列作为视觉神经假体关键微电极材料的有效性[30]。

图2 (a)铂铱合金微电极阵列植入视神经示意图及其(b)微电极阵列照片[30]Fig 2 Schematic diagram of platinum-iridium alloy microelectrode array implanted into the optic nerve and digital photograph of the microelectrode array[30]

贾晓枫等将模拉法制备φ60 μm铂铱合金丝(95%Pt-5%Ir)插入家兔的坐骨神经束中作为记录电极，实现了神经束的电信号的稳定记录[33∑34]。李莹辉将电化学腐蚀的铂铱丝及钨丝微电极制作为了电极阵列及柔性薄膜电极，获得了良好的生物相容性[35]，李立钧等用φ25 μm的铂铱合金丝制作纵行神经束内微电极，植入了成年家猫踝上腓浅神经内，成功记录分析了家猫在平静、搔刮和压力刺激使得感觉诱发电位[36]。铂铱合金优异的加工性能优异，其细丝还能被绕制成螺旋状的线圈电极，应用到植入式葡萄糖生物传感器中，用于糖尿病患者血糖的连续监测[37]。另外，铂铱合金还能以电沉积的手段以高比表面积镀层的形式修饰在其他生物电极的表面，减小电极/生物组织界面的电荷转移阻抗[38]。

4 铂铱合金在催化剂领域的应用

铂铱合金作为一种贵金属催化剂，在氧气还原，甲醇、乙醇、氨、CO的氧化，有机物脱氢/加氢化等多种催化反应中都能表现出优异的催化性能，因此在燃料电池、石油化工和医药等领域具有广泛的应用。Seung等以室温湿化学法合成了无定型碳材料负载粒径2～3 nm的Pt-Ir电催化剂，用于低温燃料电池的氧还原反应，表现出了高活性及高稳定性[39]。

张涛等用水热法合成了不同暴露晶面以及合金组成的铂铱合金纳米颗粒催化剂(如下图3所示)，通过对比试验证明暴露(100)面的纳米立方具有最高的甲醇电氧化活性，而暴露(111)面的纳米八面体在对硝基甲苯选择性氢化反应中表现出最快的反应速率[40]。Pt-Ir(50:50)/C被用作直接胺燃料电池(DAFC)的负极材料来催化胺的氧化反应时，得益于减少的催化剂表面中毒及提升的反应动力学，Pt-Ir/C电极的功率密度比纯Pt/C电极高出48%[41]。

铂铱合金还可被用于浓硝酸的催化还原反应，处理含有浓硝酸的工业废液。岳坤以电沉积法制备了Pt-Ir/C双金属纳米催化剂，发现其具有比Pt/C电极更优的浓硝酸还原性能[42]。Endo等用热解法在玻璃碳基底上沉积了Pt-Ir、Pt-Ru等Pt基双金属电极，作为电氧化NH3的阳极，发现Pt-Ir的NH3氧化起始电位比纯Pt更低(-0.6 V vs 0.1 V)[43]，Mao等合成了具有高晶面指数{711}的Pt-7Ir纳米晶，归功于表层Ir原子对产氢反应(HER)的抑制及高指数的阶梯状高能晶面，这些纳米晶催化剂表现出了对N2向NH3加氢反应的高法拉第效率(40.8%)、高活性(28μgh-1cm-2@-0.3V vs RHE)、以及高选择性(无N2H4产生)[44]。Sen等以乙醇超氢化物法将铂铱合金的纳米颗粒与氧化石墨烯制备成复合催化剂，发现在用于二甲胺硼烷的脱氢时，表现出高的催化活性、稳定性及重复使用性[45]。

5 铂铱合金在其他领域的应用

除以上4方面外，铂铱合金在其他领域还有着广泛的应用，例如，铂铱合金电极可作为电磁流量计的关键元件，利用法拉第电磁感性定律，广泛应用于测量导电性液体的流量(测量原理如图4所示)，其可以耐受几乎所有酸碱或腐蚀液体的克蚀，可靠性远优于哈氏合金、钛、钽等其他电磁流量计电极材料[46]。

图3 晶面可控的Pt-Ir纳米颗粒的TEM照片[40]Fig 3 TEM images of shape-tunable Pt-Ir alloy nanocrystals[40]

图4 电磁流量计原理示意图[46]Fig 4 Principle schematic diagram of electromagnetic flowmeter[46]

由于铂铱合金超高的化学稳定性，其能被用于超酸/超碱水的电解中，徐永海等将烧结铂铱合金电极涂覆在钛基体上，制造了产量高达1t/h的正反向电解水装置，证明了铂铱合金的超高耐蚀性完美满足超酸/超碱水电解的苛刻要求[47]。铂铱合金及弥散强化的铂铱合金还能作为高温结构材料，具有良好的高温强度和抗氧化抗腐蚀性能、优异的抗疲劳和抗蠕变性能[48-49]。在核领域，核废料的电化学溶解和净化需要能够在强酸的条件下(为了获得高电流密度)生产U4+离子，电破坏有机物、硝酸及放射性废物，因此对电极的化学稳定性要求极高。而研究表明铂铱合金涂层能够改善传统的混合氧化物包覆钛电极(MOTA)在溶解/净化核废料时的稳定性及电化学活性[50]。铂铱合金涂层还能用于玻璃模具的高表面质量涂层[51]，半导体存储器件介电层和Si基片之间的隔离层[52]，用于阻挡高温氧化失效。

6 结 语

尽管成本较高，但铂铱合金由于具有的超高耐蚀性、优异的机械及电学性能，使其在交通运输、生物医疗、能源、化工等领域，特别是在服役环境恶劣且要求高可靠性的场合，扮演了无可替代的角色。

未来，为节约稀贵金属资源，降低材料成本，并进一步推动铂铱合金的大规模应用，铂铱合金的相关研究工作需要向以下几个方向重点展开：

(1)铂铱合金的微细化技术，包括微细丝、带材精密加工技术，微细电极与异种材料的焊接技术等，在微电子器件、生物医疗等领域具有良好应用前景；

(2)铂铱合金的多元素掺杂技术，通过多种元素的协同作用，提高Pt-Ir合金的综合性能。重庆材料院对铂铱合金进行Ru、Ca、Zr、La、Sm、Y的多元素掺杂，制备了强度达1 900 Mpa，硬度Hv高达500 Mpa的高强、耐磨铂铱合金，降低了Pt-Ir合金的成本，使用领域广泛[53]；

(3)铂铱改性层的先进覆层技术。包括铂铱合金层的如电镀技术、包覆技术、物理/化学沉积技术，利用铂铱合金的表面包覆层的高耐蚀、耐磨性等，使芯部材料能够耐受恶劣的服役环境。例如重庆材料院以磨具挤压技术在电磁流量计不锈钢电极外部包覆铂铱合金层，有效提高了电极头的耐腐蚀性[54]，相比于以往的纯铂铱电极显著降低了成本。