癸酸-硬脂酸/有机膨胀蛭石相变蓄热砂浆的制备与性能研究*

刘凤利，胡国峰，刘俊华，周亚超，朱教群，马保国

(1. 河南大学，循环与功能建材实验室，河南 开封 475004；2. 河南大学，钢与空间结构研究所，河南 开封 475004；3. 开封大学，土木建筑工程学院,河南 开封 475004；4. 武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室， 武汉 430070)

0 引 言

相变材料(PCMs)，可以在不同环境温度下，通过吸热或放热发生相变进行能量的存储或释放，在建筑节能领域应用前景广阔[1-2]。将PCMs与建筑材料结合，用于建筑围护结构有利于维持室内温度稳定，同时达到建筑节能的目的[3-4]。国内外研究表明，脂肪酸类固液PCMs，因具有相变温度适中可调、热容量高、过冷度小、无腐蚀性、化学稳定性好等优点，已成为建筑节能领域研究的热点[5-6]。王东旭[7]以癸酸-月桂酸为PCMs，制备了热稳定性良好的相变蓄热砂浆。Karaipekli等[8]利用CA-PA低共熔物、十七烷、十二醇为PCMs，制备出热环境调节效果好的相变蓄热砂浆。Cellat等[9]将脂肪酸作为蓄能材料掺入到混凝土中，研究了蓄能组分对钢筋的腐蚀作用。

以多孔材料对固液PCMs定形封装，可以有效防止PCMs在使用过程中的液相渗漏，提高PCMs的利用效率和蓄能耐久性[10-12]。膨胀蛭石(expanded vermiculite, EV)具有孔隙率高、吸附能力强、耐高温、无毒、化学性质稳定和价格低廉等优点[13-14]，是PCMs的常用封装载体，同时还是建筑混凝土、砂浆，以及内墙抹灰材料的常用轻骨料。

Chung等[15]以EV真空浸渍正十八烷，制备正十八烷/EV复合PCMs，用于建筑蓄能。Zhang等[16]以硬脂酸为PCMs，以碳化后的EV为封装材料，制备硬脂酸/碳化EV复合PCMs，其导热系数为0.52 W/(m·K)，发现改性后的EV吸附能力和导热系数大大提高。周卫兵等[17]以月桂酸-硬脂酸为PCMs，以盐酸处理后的EV为载体，制备月桂酸-硬脂酸/改性EV复合PCMs，以提高EV对PCMs的吸附装载率和热稳定性，制备了蓄热砂浆。然而，EV是一种无机亲水性材料，对有机PCMs的吸附装载率有限。EV对脂肪酸的吸附力来自于脂肪酸的高表面张力(约3×104N/cm)[18]。 对EV进行疏水改性将有利于提高其对有机PCMs的封装能力，进而提高EV基定形相变材料的蓄热能力，目前鲜有文献报道。

本文首先将EV经硬脂酸钠(NaSt)有机疏水处理，制备有机膨胀蛭石(organic expanded vermiculite，OEV)，然后通过熔融共混法将癸酸-硬脂酸(CA-SA)与OEV复合，得到OEV/CA-SA定形PCMs。进而将OEV/CA-SA应用到石膏基体中，制备相变蓄热砂浆，并表征了OEV/CA-SA和相变蓄热砂浆的热物特性，研究了OEV/CA-SA掺量对相变蓄热砂浆不同性能的影响，为石膏基蓄热建筑材料的研究提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

癸酸(CA)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。硬脂酸(SA)，天津博迪化工股份有限公司，分析纯。CA、SA的热物性参数如图1所示。

图1 CA、SA的DSC曲线Fig 1 DSC curves of CA and SA

膨胀蛭石(EV)，粒径1～3 mm，堆积密度166.54 kg/m3，化学成分见表1。β型建筑石膏，荆门市金九石膏有限公司，基本性能见表2。硬脂酸钠(NaSt)，有机表面改性剂，国药集团化学试剂有限公司，白色粉末。减水剂，F10系列磺化三聚氰胺减水剂，武汉华轩高新技术有限公司，白色粉末，pH为9.0～11.4。

1.2 OEV的制备与表征

EV具有较高的亲水性，为提高EV对CA-SA的吸附率，以硬脂酸钠(NaSt)为表面改性剂，采用热液搅拌法对EV进行有机改性，制备OEV。改性机理如下：EV表面的硅原子倾向于与氧原子保持四面体配位，硅原子附着在一价羟基上形成硅醇基(Si-OH)。NaSt在热水中溶解并电离出极性亲油基团： CH3(CH2)16COO-。

表1 EV的化学成分

表2 建筑石膏的基本性能

CH3(CH2)16COO-可以与Si-OH键发生化学作用，形成憎水层(-SiOOC(CH2)16CH3)[19]，有利于降低OEV的吸水率，提高OEV的对CA-SA的吸附装载率。EV、OEV的FT-IR图谱见图2。由图2可知，经NaSt改性后，OEV在2 956、2 918、2 850 cm-1处出现吸收带，属于NaSt的CH3(CH2)-谱带(C―H伸缩振动)[20]，1 579、1 541 cm-1为C═O伸缩振动，1 468和1 430 cm-1为C―H弯曲振动[21]，表明OEV表面成功吸附了一定量的有机疏水基团。

图2 EV、OEV的FT-IR图谱Fig 2 FT-IR spectra of EV and OEV

1.3 OEV/CA-SA和相变蓄热砂浆的制备

按课题组前期发表文献[22]所示方法制备CA-SA低共熔物。取过量CA-SA放入烧杯，置于80 ℃的恒温水浴中，加热至恒温；称取适量OEV倒入烧杯中，浸泡吸附2 h后过滤，然后置于30 ℃烘箱热处理30 min，以去除定型PCMs表面粘附的CA-SA，得到OEV/CA-SA。EV和OEV对CA-SA的吸附装载率，按下式计算。

(1)

式中：η为吸附装载率，%；m1为吸附载体的干质量，g；m2为吸附载体吸附CA-SA后的质量，g。不同NaSt掺量改性EV的吸附装载率实验结果见图3。如图3所示，改性剂NaSt为2%时得到的OEV吸附装载率最高，相对空白EV提高了54.9%。

图3 NaSt掺量对OEV吸附装载率的影响Fig 3 Influence of NaSt content on OEV adsorption ratio

水膏比取0.55，减水剂掺量1%， OEV/CA-SA掺量按质量分数分别取0、5%、10%和20%，试件尺寸分别取40 mm×40 mm×40 mm 和200 mm×200 mm×20 mm测试相应石膏砂浆的物理力学性能和蓄热调温性能。

1.4 测试方法

DSC测试采用美国PE公司PYRIS-1型差示扫描量热仪，氮气气氛，测试温度区间为0～80～0 ℃，升/降温速率为5 ℃/min。抗压强度测试参照GBT17669.3-1999《建筑砂浆力学性能的测定标准》。导热系数采用TPS-2500S型热常数分析仪测定。蓄热调温性能测试模型见图4，采用尺寸为200 mm×200 mm×20 mm的相变蓄热砂浆板和普通砂浆板进行蓄热调温性能对比实验，测试不同墙板模型内不同测点对应的温度-时间变化曲线。

图4 热流路线及测试模型Fig 4 Heat flow route and test model

2 结果与讨论

2.1 相变蓄热砂浆DSC分析

CA-SA、OEV/CA-SA热循环100次前后，以及掺10% OEV/CA-SA相变蓄热砂浆的DSC曲线见图5。

由图5 (a)中可见，CA-SA和OEV/CA-SA的相变温度分别为20.14和21.48 ℃，相变潜热分别为144.81和61.65 J/g。OEV/CA-SA在100次循环后，相变温度变化甚微，相变潜热增加16.79 J/g，可能与取样误差有关。热循环实验表明OEV/CA-SA具有良好的热稳定性。由图5 (b)可知，掺10% OEV/CA-SA相变蓄热砂浆的相变温度为20.37 ℃，相变潜热为7.95 J/g，潜热值与OEV/CA-SA在砂浆中的掺量呈正比。DSC测试表明相变蓄热砂浆的相变温度接近人体舒适温度，并具有一定的蓄热能力。

2.2 相变蓄热砂浆抗压强度分析

不同OEV/CA-SA掺量砂浆试样的28 d抗压强度和软化系数的变化曲线见图6。

由图6可见，普通砂浆试样的绝干抗压强度、饱水抗压强度和软化系数分别为14.7 MPa、5.9 MPa和0.4。相变蓄热砂浆试样的抗压强度随OEV/CA-SA掺量的增加而逐渐降低，软化系数的变化规律呈“马鞍型”规律变化，当OEV/CA-SA掺量为10%时出现最大值0.54。OEV/CA-SA掺量对试样的抗压强度和软化系数影响显著。原因可能是，OEV/CA-SA的强度低于石膏基体的强度，而且二者间存在界面缺陷，对相变蓄热砂浆强度有一定的劣化作用。同时，OEV/CA-SA掺量越大，胶凝材料的质量分数越小，胶凝作用减弱，表现为相变蓄热砂浆的强度明显降低。

图5 CA-SA、OEV/CA-SA热循环100次前后和相变蓄热砂浆的DSC曲线Fig 5 DSC curves of CA-SA, OEV/CA-SA and OEV/CA-SA after 100 cycles and phase change thermal storage mortar with 10% OEV/CA-SA

OEV/CA-SA表现出明显的憎水性，石膏中掺入OEV/CA-SA后，砂浆试样内部温度因水化放热而不断蓄积，当温度高于OEV/CA-SA相变温度时，PCMs发生固液相变，部分液态PCMs包覆于石膏晶体表面，并渗入到已搭接的石膏晶体孔隙中，使相变蓄热砂浆的亲水性和吸水率降低，进而提高了其软化系数。然而，当OEV/CA-SA掺量过多时，砂浆浆体搅拌过程中易引入气泡，使相变蓄热砂浆的孔隙率增大，导致软化系数降低。由此可见，OEV/CA-SA掺量为10%以下，对提高相变蓄热砂浆的耐水性有利。同时当OEV/CA-SA掺量为10%时，可在满足墙体材料对强度要求的同时，提高其蓄能密度。

掺0 %和10% OEV/CA-SA蓄热砂浆水化28 d的SEM图见图7。由图7 (a)可见，普通砂浆板内部晶体多呈板柱状，棱角分明，晶体粒度分布不均匀，孔隙率较大。如图7 (b)所示，与普通砂浆材料相比，相变蓄热砂浆内部的二水石膏晶体更细小，表面均匀覆盖一层PCMs。定形PCMs 与石膏基体结合疏松，相变蓄热砂浆内部孔隙率较低。二水石膏晶体表面的PCMs为有机材料，削弱了二水石膏晶体之间的结合力，是导致相变蓄热砂浆强度降低的主要原因。

图6 OEV/CA-SA掺量对抗压强度和软化系数的影响Fig 6 Effects of the content of OEV/CA-SA on compressive strength and softening coefficient

2.3 相变蓄热砂浆板蓄热调温分析

普通砂浆板和掺10% OEV/CA-SA相变蓄热砂浆板蓄热调温的温度-时间曲线见图8。不同调温模型的温度-时间测试结果见表3。由测试结果可知，普通砂浆板模型和相变蓄热砂浆板模型内中心温度从14 ℃分别升高至23.8和22.4 ℃后，温度均趋于稳定。当温度升高至20 ℃左右时，相变蓄热砂浆板模型内侧面温度变化较平缓，原因在于温度升至PCMs的相变点时，OEV/CA-SA发生相变，吸收了部分热量，发挥了蓄能作用。模型内部达到相近温度时，相变蓄热砂浆板模型升温时间是普通砂浆板模型的1.83倍，PCMs在蓄能过程中同时起到了热阻和热容的作用，延迟了模型内温峰出现时间，并降低了峰温。对比普通模型和相变模型的温度-时间曲线可见，后者随时间变化的温升趋势更加平缓，试验模型内的温度波动幅度更小。说明掺OEV/CA-SA后，相变蓄热砂浆板的蓄热、调温性能更加优异。

图7 不同OEV/CA-SA含量相变蓄热砂浆的SEM图Fig 7 SEM images of phase change thermal storage mortar at different OEV/CA-SA content

图8 相变模型和普通模型温度-时间曲线对比Fig 8 Temperature-time curves of phase change model and ordinary model

表3 不同测温模型温度-时间测试结果

3 结 论

(1)改性剂NaSt掺量为2%时，OEV对CA-SA的吸附装载率为78.4%，相对空白EV，吸附装载率提高了54.9%。100次热循环实验表明OEV/CA-SA定形PCMs具有可靠的热稳定性。

(2)掺10%定形PCMs的相变蓄热砂浆，绝干和饱水抗压强度分别为7.2 MPa、3.9 MPa，软化系数为0.54，满足围护材料基本力学性能要求，耐水性较好，在实验因素范围内综合性能最佳。

(3)以OEV/CA-SA作为蓄能基元，可以制备出相变温度接近人体舒适温度，满足调节室内温度的要求相变蓄热砂浆。与普通砂浆板相比，相变蓄热砂浆板表现出更好的蓄热、调温性能。