电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨铁中硅、锰、铜和磷的含量

唐 芳,阳益军

(湖南华菱衡阳钢管有限公司技术中心,衡阳421001)

钨铁常用作高温合金和各种工具钢、高速钢、热锻磨具钢等。钨元素是炼钢工艺中的添加剂,可以提高钢的蠕变强度,又是钢中碳化物的强促进剂。钨能增加钢的回火稳定性、红硬性、热强性以及形成特殊的碳化物而增加钢的耐磨性[1]。GB/T 3648－2013中将钨铁按钨和杂质含量的不同分为四个牌号,其中钨铁样品中必须测定的元素有钨、碳、硫、磷、硅、锰,其余为保证元素。目前关于测定钨铁中硅、锰、铜和磷含量的化学分析方法主要有分光光度法[2],这些方法步骤繁琐、使用的化学试剂多,对环境和操作者污染严重,分析周期长,成本高;仪器分析方法主要有原子吸收光谱法[3-5]、离心浇铸制样-X射线荧光光谱法[6-7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[8-11],离心浇法分析快速但其制样复杂苛刻,不易掌控;电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)在钨铁中的分析已有文献报道,但未见有采用氢氟酸-硝酸溶样法同时测定钨铁中锰、硅、铜和磷相关的报道。

本工作采用氢氟酸-硝酸溶样,ICP-AES直接测定钨铁中次要元素,结果表明该方法简单、快捷,能满足公司快节奏生产需求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,AB 204-S型电子天平。

硅、锰、铜和磷的单标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

试验采用钨铁标准样品(GBW 01428和BH 0313-2)及高纯铁按不同的称样量再加入一定量的硅、锰、铜、磷标准溶液配制5个不同质量分数的钨铁工作溶液来创建工作曲线。工作曲线中各元素的质量分数见表1。其中工作溶液4中加入的标准溶液中硅、锰、铜和磷的质量浓度分别为10,5,2,1 mg·L－1;工作溶液5中加入的标准溶液中硅、锰、铜和磷的质量浓度分别为20,10,5,2 mg·L－1。

硝酸、氢氟酸、盐酸、草酸均为分析纯;体积分数为30%的过氧化氢;高纯铁(纯度为99.99%);试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

射频功率为1 150 W;雾化器压力为165.47 k Pa;辅助气流量为0.5 L·min－1;蠕动泵转速为120 r·min－1;曝光时间为15 s。

1.3 试验方法

称取试样0.500 0 g于聚四氟乙烯烧杯中,加入2 mL硝酸、2 mL氢氟酸和5 mL盐酸,加热至试样完全溶解(溶液呈澄清状),冷却至室温,用水定容至250 mL塑料容量瓶中,混合均匀,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

钨铁样品的主要成分是钨元素和铁元素,选择合适的分析谱线对于钨元素和铁元素的测定尤为重要。ICP-AES适合测定低含量的化学成分,试验选取多条元素的特征谱线(包括灵敏线和次灵敏线),便于分析结果的比对,以提高检测方法的灵敏度和准确度。试样中待测元素含量低时,选用灵敏级的谱线,试样中待测元素含量高时,选用次灵敏级的谱线。谱线的选择,可根据工作曲线的线性关系和标准样品的测定结果来选择。另外试验主要采用以下两种方法来消除非光谱干扰,一是选择成分和含量相近的标准物质绘制工作曲线,二是标准样品和试样采用相同的溶解方法。钨铁标准样品(GBW 01428)的测定结果见表2。

表1 工作溶液系列中4种元素的质量分数Tab.1 The mass fraction of the 4 elements in the series of working solution

表2 不同谱线条件下工作曲线的相关系数及钨铁标准样品的测定值Tab.2 The correlation coefficients of working curves and the determined values of ferro-tungsten standard sample under different spectral lines

由表2可见:工作曲线的相关系数均在0.999 0以上,铜的分析谱线为324.7 nm时,工作曲线的相关系数为0.999 9,且铜的测定值与认定值偏差最小,而锰、硅、磷元素的分析谱线选用相关系数、精密度和准确度均最高的谱线,因此,试验选择锰257.6 nm、硅251.6 nm 和磷177.4 nm。

2.2 溶解酸体系的选择

溶解钨铁试样的酸体系主要有氢氟酸-硝酸体系和草酸-过氧化氢体系,试验考察了上述2种酸体系对钨铁试样溶解效果的影响,结果见表3。

由表3可知:以上3种溶解方法均能使钨铁试样溶解完全,因此,试验选择了简单、快速且雾化效率较高的方案3溶解钨铁试样。

2.3 工作曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件对工作溶液系列进行测定,以各元素的质量分数为横坐标,与其对应的谱线强度为纵坐标绘制工作曲线。线性范围和相关系数见表4。

表3 酸体系对钨铁试样溶解效果的影响Tab.3 Effect of acid systems on the dissolution of ferro-tungsten samples

对空白溶液平行测定10次,计算标准偏差s,分别以3倍的标准偏差和10倍的标准偏差计算方法的检出限(3s)和测定下限(10s),结果见表4。

表4 线性参数、检出限和测定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度试验

按照试验方法对钨铁标准样品(GBW 01428)平行测定10次,计算各元素的测定平均值和相对标准偏差(RSD),结果见表5。

由表5可知:各元素的RSD均小于4.0%,且测定值与认定值相符,均在允许误差范围内。

2.5 回收试验

对钨铁样品进行加标回收试验,计算硅、锰、铜和磷的回收率,结果见表6。

表5 精密度试验结果Tab.5 Results of test for precision

表6 回收试验结果Tab.6 Results of test for recovery

2.6 准确度试验

按照试验方法对钨铁标准样品(GSB03-2861－2012)进行测定,计算各元素测定值和认定值之间的相对误差,结果见表7。

表7 准确度试验结果Tab.7 Results of test for accuracy

2.7 方法对比

分别采用本法和国家标准GB/T 7731中的光度法对编号为19080609的试样进行测定,将上述2种方法的测定结果进行比对,结果见表8。

由表8可知:使用本法与传统的国家标准方法进行比较,其绝对偏差满足国家化学分析中的标准允许绝对偏差。

本工作采用ICP-AES测定钨铁中的硅、锰、铜和磷元素的含量,测定结果与国家标准方法测定结果基本一致。该法具有操作简便、分析快速、重现性好,精密度和准确度均能满足生产和检测要求。

表8 不同分析方法的结果比对Tab.8 Comparison of results obtained by different analysis methods