气液分离富集-分光光度法测定固体废物中氰化物的含量

王 炜,朱晓丹,楼振纲,胡笑妍,史 斌,陈 洁

(1.浙江环境监测工程有限公司,杭州310012; 2.浙江省环境监测中心,杭州310012;3.杭州环保科技咨询有限公司,杭州310003)

固体废物是指在生产生活中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质,按来源大致可分为生活垃圾、一般工业固体废物和危险废物等3种[1-2]。环保部于2007年对危险废物管理名录、危险废物鉴别等标准进行了修订,国家标准GB 5085.3－2007规定氰化物的含量是危险废物鉴别的重要指标之一。氰化物具有高毒性且作用非常迅速,进入人体后会阻断细胞呼吸作用,造成人体缺氧窒息[3-4]。含氰化物的固体废物主要来源于染料、涂料、电镀、化学试剂、医药、冶金工业和合成树脂等行业[5],如果不妥善收集、利用和处理将会污染大气、水体和土壤,进而危害人体健康[6]。

目前国内还没有关于固体废物中总氰化物含量测定的标准方法,《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3－2007)附录G仅给出了参考方法,即将固体废物样品利用硫酸进行蒸馏前处理后采用离子色谱法对吸收液进行测定[2]。然而,该方法并未对硫酸加入量、蒸馏条件以及吸收液含量进行详细说明,并且固体废物样品成分较复杂,蒸馏时存在安全隐患。除此以外,相关研究提出采用碱溶浸提-容量法/分光光度法对固体废物中的氰化物进行测定[6],该方法具有良好的精密度和准确度,但碱溶阶段至少需要耗时16 h,整体分析时间较长。2018年,一种新型的气液分离富集-分光光度法(DB43/T 1404－2018)发布,并被应用于水和土壤中氰化物的分析工作中。该方法所采用的气液分离富集装置与传统的蒸馏装置相比,具有操作简便、运行稳定、节能环保和安全性高等优点[7]。相关研究表明,气液分离富集-分光光度法对水和土壤中氰化物的测定均具有令人满意的效果[7-8]。

本工作采用气液分离富集装置对固体废物进行预处理,并通过对吸收速率、加热时间和蒸馏试剂等参数进行优化,得到该仪器的最佳预处理条件,再利用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法对吸收液进行测定,可为固体废物中氰化物的分析工作提供新的方法参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DCS-C12型蒸馏富集装置,TU1810APC型紫外可见分光光度计。

氢氧化钠吸收液:1 000 mg·L－1,称取1.0 g氢氧化钠,用水溶解并稀释至1.0 L,保存备用。

氯化亚锡(SnCl2)溶液:50 g·L－1。

硫酸铜(CuSO4)溶液:200 g·L－1。

氰化钾标准溶液:50 mg·L－1。

所用试剂均为分析纯,试验用水为蒸馏水。

1.2 试验原理

DCS系列富集蒸馏装置工作原理如图1所示:仪器由加热套、蒸馏试管、进气/加料口、半透膜和接抽气泵组成。仪器吸收瓶下端与蒸馏试管连接,中间固定有疏水半透膜。在pH小于2的酸性介质中,固体废物样品在Sn2＋和Cu2＋存在下加热蒸馏,样品中的氰化物解络合生成氰化氢气体。通过抽气泵抽气,氰化氢气体经过半透膜被吸收瓶中的氢氧化钠溶液吸收,而水蒸气被半透膜隔绝,冷凝后留在了蒸馏试管中。蒸馏过程中,空气由进气/加料口进入扰动溶液,使反应体系混合均匀。

1.3 试验方法

图1 DCS-C12型蒸馏富集装置Fig.1 DCS-C12 type enrichment device

在吸收瓶过滤嘴处安装半透膜,并在吸收瓶内加入1 000 mg·L－1氢氧化钠吸收液25 mL,连接吸收瓶和真空泵管。

称取2.50 g干重的固体废物样品,移入DCS-12型蒸馏试管中,加入50 mL水,再加入100 mg·L－1氢氧化钠溶液0.75 mL,旋紧试管帽,并与吸收瓶连接。打开真空泵,检查气密性。通过加料口依次加入2.5 mL硫酸铜溶液、1 mL氯化亚锡溶液和3.0 mL硫酸,将加热温度设置为128℃,真空压力设置为35 kPa,调整加热时间为140～180 min,抽气速率为每秒6～8个气泡,反应结束后待仪器自动降至室温,取出吸收液,按DB43/T 1404－2018中异烟酸-吡唑啉酮分光光度法对氰化物进行测定。

2 结果与讨论

2.1 酸性介质的种类及用量的选择

固体废物中氰化物的测定需要在酸性介质中进行蒸馏,蒸馏时酸性介质的种类和用量对蒸馏效果均有显著影响。试验考察了分别以磷酸、盐酸和硫酸3种酸为酸性介质,且每种酸的加入量分别为1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 mL,将 酸 加 入 蒸 馏 试管后进行蒸馏,并对实际固体废物样品进行加标回收试验,结果见图2。

由图2可知:氰化物的回收率随着酸用量的增加而呈现增大趋势;当酸用量大于3.0 mL时,氰化物的回收率趋于稳定;以硫酸作为酸性介质时,氰化物的回收率均能达到93%以上,效果最佳;而以磷酸和盐酸作为酸性介质时,氰化物的回收率为75%～80%。在此前对土壤中氰化物的分析研究中[9],以磷酸作为酸性介质时的回收率接近100%,然而相较于土壤样品,固体废物样品成分更为复杂,蒸馏过程中需要更多氢离子促进氰化氢气体的生成,因此,试验选择以硫酸作为酸性介质时效果更佳(该结论与GB 5085.3－2007附录G中给出的参考依据一致),且硫酸的用量为3.0 mL。

图2 酸性介质的种类以及用量对测定结果的影响Fig.2 Effect of the type and amount of acidic medium on the determination results

2.2 加热时间的选择

传统的蒸馏装置通常采用电炉或电热套加热,氰化氢气体随着馏出液蒸出冷凝后进入吸收液中,当吸收液体积接近100 mL时即结束蒸馏,因此加热过程往往限定在固定时间内,无法进一步延长。气液分离蒸馏装置采用半透膜将水蒸气和氰化氢气体隔离,吸收液体积不会增加,试验可以延长加热时间以使蒸馏过程更加充分。将加热时间分别设置为80,100,120,140,160,180,200,220,240 min,在不同加热时间下对固体废物样品进行加标回收试验,计算不同加热时间下氰化物的回收率,结果见图3。

图3 加热时间对测定结果的影响Fig.3 Effect of heating time on the determination results

由图3可知:当加热时间为80～140 min时,回收率随着加热时间的延长呈现明显的增大趋势;当加热时间为140～180 min时,回收率维持在93%～94%,基本不变;当加热时间为180～240 min时,回收率随着加热时间的延长反而降低,最终回落至87%。根据结果可知,在超过一定的加热时间后,加热时间的延长并不会促进蒸馏效果,反而会造成已收集的氰化物损耗,因此在保证预处理完全的情况下,加热时间以140～180 min为宜。

2.3 抽气速率的选择

抽气速率对氰化氢的吸收效率有一定的影响,过快或过慢的抽气速率都会降低蒸馏处理的效果[8]。通过各蒸馏单元的调节阀将抽气速率设定为每秒2～3,4～5,6～8,10～13个气泡,6个批次的固体废物样品的加标回收试验结果见表1,其中“－”表示该次蒸馏过程中反应液回流,前处理过程无法完成。

表1 抽气速率对回收率的影响Tab.1 Effect of extraction rate on the recovery

由表1可知:抽气速率过慢(每秒气泡个数低于5个)时,蒸馏试管内热空气快速膨胀,造成部分样品的反应液回流,试验无法完成;当抽气速率过快时(每秒气泡个数多于10个),氰化氢气体与吸收液反应不够充分,造成吸收不完全,回收率偏低;当抽气速率稳定在每秒6～8个气泡时,既能避免蒸馏试管内空气过快膨胀,又能保证氰化氢气体被氢氧化钠溶液充分吸收,整体回收率维持在89.5%～96.5%,效果最佳。试验选择的抽气速率为每秒6～8个气泡。

2.4 标准曲线与检出限

用1 000 mg·L－1的氢氧化钠吸收液将氰化物标准溶液逐级稀释,配制成0,0.20,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00μg 的氰化物标准溶液 系列,按DB43/T 1404－2018中异烟酸-吡唑啉酮分光光度法对其进行测定,以氰化物的质量为横坐标,与其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:氰化物在5.00μg内与其对应的吸光度之间呈线性关系,线性回归方程为y＝0.141x＋0.001,相关系数为0.999 9。

按照试验方法对低浓度固体废物样品重复测定7次,计算标准偏差(s),并根据行业标准HJ 168－2010方法,以标准偏差(s)与t分布值(单侧)的乘积计算方法的检出限(s×t)。结果表明:气液分离富集-分光光度法测定固体废物中氰化物的检出限为0.035 mg·kg－1,低于DB43/T 1404－2018方法分析要求的检出限(0.04 mg·kg－1),满足分析要求。

2.5 样品分析

按照试验方法对废活性炭样品、污水厂污泥样品和电镀污泥样品进行测定,每个样品平行测定6次,计算测定平均值和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

按照试验方法对样品进行加标回收试验,计算回收率,结果见表2。

表2 样品分析结果(n＝6)Tab.2 Analytical results of the samples(n＝6)

由表2可知:不同种类的固体废物样品测定值的 RSD为5.4%～8.3%,加标回收率为88.0%～92.4%,满足环境监测分析要求。

2.6 方法比对

分别采用本法和碱溶浸提-分光光度法[8]对不同种类的固体废物样品进行测定,结果见表3。

由表3可知:本法和碱溶浸提-分光光度法对不同种类的固体废物中氰化物的测定结果的相对误差为1.9%～5.1%。将两种方法测定值进行t检验[9],根据公式t＝d×n/Sd,求得t为1.60,由t分布临界值表查得,当显著水平α＝0.05时,t0.05(12)＝2.179,可知t＜t0.05(12),表明两种方法的测定结果无显著性差异。

采用气液分离富集装置对固体废物样品进行预处理,并采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法对固体废物中的氰化物进行测定。对本法和碱溶浸提-分光光度法进行方法比对,两种方法对固体废物中氰化物的测定结果无显著性差异。气液分离富集装置具有操作简便、运行稳定、节能环保和安全性高等优点,将其应用于固体废物氰化物测定的预处理,最终结果能够满足环境监测分析要求。气液分离富集装置结合异烟酸-吡唑啉酮分光光度法在固体废物氰化物的监测分析工作中具有良好的应用前景。

表3 不同方法测定结果的对比Tab.3 Comparison of the determination results of different methods