上海某污染场地重金属锑和多环芳烃污染土壤修复效果及评价

杨 飞

(上海环境节能工程股份有限公司，上海 200135)

对于污染场地土壤的修复，主要是依据前期的环境初步的调查、详细的调查和环境风险评估三项工作确定土壤污染场地的环境概况和造成污染物的因子,从而有针对性地研究编制土壤修复的方案[1-2]。当前国内外的土壤污染修复的案例很多,对于重金属锑污染的场地,修复技术主要为土壤的固化/稳定化[3-5]、土壤的淋洗[6]和土壤外运处置；对于多异位环芳烃污染[7-8]的场地,修复技术主要为化学氧化处理[9]、异位热脱附[10]、异位热裂解[11]等。

上海某地块上的土壤污染企业已经关停多年,但是土壤中的污染物仍然存在，经过对场地部分区域调查与前期风险评估修复治理工作的论证,根据计算结果得出,场地内多环芳烃、重金属锑污染的土壤需进行修复的范围(挖掘面积)大致为800m2,污染的土壤修复开挖的深度大致为1m。对场地内多环芳烃、重金属锑污染的土壤进行修复的范围(挖掘面积)大致为1 320m2,污染土壤的修复挖掘深度大致为1.0—2.0m。通过与修复治理技术比较和材料的选取,确定多环芳烃污染的土壤可以选用异位高级化学氧化处理修复技术对土壤进行处理和修复,将化学氧化处理后质量达标且修复检测结果合格的污染土壤进行原位回填;重金属锑污染的土壤则可以采用先进的异位稳定化处理修复技术对土壤进行处理和修复,修复完成后将检测结果合格后的污染土壤外运用于虹口市政道路两边的建筑绿化带用土。本次污染土壤的修复与治理工程的顺利实施,使得位于上海市虹口区该污染土壤修复场地能够得到有效的修复与综合治理,排除了对环境和人体健康有害的污染风险和对生态环境健康造成的严重污染隐患。

1 场地问题识别

1.1 场地环境初步调查工作

根据上海市土壤污染治理相关规定[2]，经过初步的采样和对样品分析后送至场地实验室进行检测,检测的结果发现,场地内部分土壤中多环芳烃(苯并(a)蔥、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)苯并(蔥))与土壤中重金属锑的浓度超过风险评估敏感用地筛选值,判定其为上海市土壤污染关注区的主要污染物。

1.2 场地环境详细调查和风险评估工作

基于前期场地环境初步调查报告中的内容,紧密结合场地内实际状况,开展场地详细调查工作。在第一次调查工作中调查出的超标点位附近布设土壤加密监测点,加密监测的网格为20m×20m。若加密监测点位发现有超标情况,则在该超标点位周边继续布设土壤加密点,网格小于20m×20m。

此次检测场地详细调查工作小组共取了53个单位的土壤样品,送到具有土壤样品检测机构资质的土壤样品检测机构进行分析和检测。土壤样品化验机构分析的主要参数为锑和多环芳烃,土壤样品详细分析检测结果及数据汇总见表1。

表1土壤样品详细分析检测结果及数据汇总

分析的监测结果与《上海市场地土壤环境健康风险评估筛选值(试行)》相关文件规定中的敏感住宅用地评估筛选标准值以及规定的场地风险评估筛选标准值相对照,得出该项目地块内部分大型工业生产场地区域土壤环境污染物监测中的主要重点关注区域污染物为多种杂环有机烃和芳烃(多环苯并(a)乙烯蔥、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和多环二苯并(a,h)化合蔥)和多环重金属锑。

根据场地人体健康风险评估的计算结果,场地内土壤污染物超风险点位污染物为多环芳烃。根据多环芳烃的毒性类别,判定为致癌效应,敏感受体为未来居民/儿童;详细调查点位污染物为锑,毒性类型为非致癌效应,敏感受体为未来居民/儿童和建筑工人;未发现地下水超风险点位。

1.3 场地污染特征

通过对场地开展的初步调查、详细调查以及进行风险评估等相关工作,场地内部需要关注污染物含量，经过对场地对人体健康危害风险的评估结果计算得知,危害人体健康的风险为不可接受,因此场地需要开展关注污染修复和治理的工作。本次关注污染修复治理场地涉及关注的污染物共6种：5种多环有机芳烃(苯并(a)蔥、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蔥)和1种重金属锑。该场地土壤的污染可能和场地西侧的工业企业、外来的杂填土和场地东侧生活垃圾堆放等的污染有关。本次污染场地地下水中所有放射性污染物的含量和浓度均在场地对人康危害风险评估可接受的水平以内,不需要对场地内地下水进行修复。

2 修复目标值确定

《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)明确指出,当某个目标污染物的危害商诱发可接受致癌的风险可能性水平大于1×10-6或污染物的危害商超过1.0时,判定为该目标场地发生污染的危害商超过了人体健康的风险,应及时采取与该场地相应的人体健康风险管理和控制措施(亦即消除可能性风险或将诱发致癌风险水平控制在较低的可接受危害商水平)。根据前期对场地环境的初步调查报告、详细调查报告和健康场地风险评估分析报告,本调查场地的土壤中可能存在多环芳烃与其他重金属锑污染。结合上海市环境和经济发展的水平,对单个目标污染物的诱发可接受致癌的风险可能性水平的定义危害商设为1×10-6,危害商设为1.0。当场地环境调查在同一个点位采集的同一个样品中,单个危害商的目标场地污染物的诱发风险危害商大于以上场地人体健康风险评估所可以被接受的危害商水平,务必一定要及时采用与场地相关的人体健康风险管理和控制措施开展污染场地风险评估削减或控制的风险管理工作,使其达标可以被接受。

根据《污染场地风险评估技术导则》与本场地相关的要求和本场地的未来发展规划,场地修复后的土壤环境量需满足本场地的住宅用地的要求,因此本场地采用敏感监测污染用地的方式进行风险计算(见表2)。

表2土壤关注污染物风险值

依据场地风险评价报告的模型计算场地风险评估控制值,同时充分考虑后期环境修复质量检测技术的模型选取与质量检测能力和机构的质量检测能力,本次污染治理场地多环芳烃中苯并(a)芘和多环二苯并(a.h)蒽的风险控制值分别选用敏感绿化用地质量筛选值的0.4mg/kg和0.1mg/kg,重金属锑的场地风险评估控制值分别选用敏感用地筛选值的6.6mg/kg。多环芳烃中苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽和茚并(1,2,3-cd)芘的场地风险评估控制值分别选用模型计算风险评估所得较为宽泛的场地风险评估控制值0.727mg/kg、0.727mg/kg和0.727mg/kg。但是由于本次污染场地后续规划开发为居住用地,小区内污染场地土壤唯一自然裸露的途径主要为小区绿化用地,考虑到小区绿化用地面积有限,且上层还要进行加盖后期环境修复技术质量检测状况合格的覆土,故本场地选用较为宽泛的场地风险控制值。

表3场地污染物修复目标值

本项目的场地修复工程采用土壤原地异位修复的模式进行锑和有机壤的修复,即将受锑污染的土壤进行开挖后在场地内对土壤进行稳定化修复, 向锑污染土壤投加稳定化药剂，经检测锑浸出浓度低于《地下水水质标准》(DZ/T 0290-2015)Ⅲ类标准限值后，外运作为市政道路绿化用土。通过添加氧化药剂去除土壤中的多环芳烃类有机污染物，经检测达标后，将土壤回填到基坑。

3 项目修复实施过程

3.1 土壤修复技术路线

根据场地土壤污染分布情况,将场地重金属锑污染的地块进行了分类,其中一类地块为重金属锑多环芳烃污染土壤地块,另一类为多环芳烃污染土壤地块。重金属锑多环芳烃污染的土壤经稳定化的地下水处理后,其浸出的污染物浓度必须小于《地下水水质标准》(DZ/T 0290-2015)Ⅲ类地下水标准中规定的浓度限值后,方可外运作为场地绿化建筑结构用土;多环芳烃污染的土壤地块采用异位氧化处理的方式,处理效果达标后的地块按土壤原位进行回填。

3.2 土壤异位处理场地建设

为了防止土壤处理修复过程可能直接造成的土壤二次污染,修复区域首先平整修复场地,去除土壤修复区域空地上的灰尘杂物；其次就是要做好底部的防渗,使受到污染的土壤与其四周的环境有良好的隔离,避免土壤修复过程中的其他污染物随着室外的降雨或其他地下水流动,污染到其周围环境。在土壤修复区域底部平整的地面上铺设1.5mm厚的土工布HDPE防渗膜,同时修复区域可在HDPE防渗膜的下层铺1.5mm厚的土工布，起到良好的保护缓冲作用。另外,土壤修复的区域底部还需要同时准备约3 300m2的防雨布,起到异位土壤修复过程中的防风防雨的作用,防止空气中的扬尘和土壤中的雨水入渗。

3.3 污染土壤主要修复过程

此次工程项目主要对重金属锑和多环芳烃污染的土壤开展修复治理,施工主要工序为:

(1)污染土壤的清挖、破碎和筛分。根据污染物的类别分区进行挖掘。本项目优先进行重金属锑污染场地清挖和筛分,根据施工工序由远及近依次进行。

(2)污染土壤在开挖过程中,同时进行筛分和破碎的工作。筛分后土壤短驳至场地内异位修复区域。对重金属锑污染的土壤,本工程采用专业设备(ALLU)进行污染土壤与稳定化药剂的混合作业,混合设备具有双轴破碎与混合功能,从而提升药剂与污染土壤的混合均匀程度。药剂与污染土壤充分混合后,转运到待检区进行养护5—7天,经检测达标合格后方可开展外运工作。

(3)对异位修复区域的多环芳烃污染土壤,使用移动SUS 一体化土壤修复设备运至筛分后的污染土壤堆旁,与挖机配合,将土壤和修复药剂分别放置到“砂土送料器”上和“药剂料斗”中。药剂每小时添加一次,一次的添加量可根据施工当天待修复土量、SUS 一体化土壤修复设备(用于搅拌混合药剂)的处理能力(50—80 m3/h)、一体化设备搅拌时间(一般设定为30—60 s)以及药剂投加比例确定；同时在输送末端将浓度2%的某溶液匀速喷洒添加到土壤中,并控制含水率在30%左右。污染土壤经氧化处理后,采用挖机就近堆置成长条土垛,用防尘网覆盖养护,定期使用挖机设备进行翻土养护；补充活化药剂,并使所添加的药剂充分反应。

(4)在养护时间内,按期对土壤的含水率和pH值做取样检测,确保土壤的含水率在30%左右。

(5)清挖完毕后对基坑(基坑底部和基坑侧壁)进行验收,验收合格则该地块修复完成。

3.4 重金属锑污染土壤小试

为进一步验证小试组选取的稳定化处理药剂对本场地土壤样品中重金属锑经稳定化药剂处理后的抑制作用效果,在前期调查评估阶段发现的重金属锑超标深度点位附近进行小试取样。同时，为进一步确定最佳加药量,本次小试组分别为重金属锑和砷污染的土壤样品设计了相应的稳定化药剂及其添加的质量比梯度,土壤样品共分为3组,将稳定化处理药剂及其添加的重金属锑质量比划分为2%、4%和8%,并分别设置了一个空白对照组展示样品。

小试结果表明:当没有加稳定化药剂时,锑的浸出浓度为0.047 mg/L;当加入的稳定化药剂为2%时,锑的浸出浓度为0.022 mg/L;当稳定化药剂为4%时,锑的浸出浓度为0.009 mg/L;稳定比药剂为8%时,锑的浸出浓度为0.004 mg/L。

根据本项目做的试验得出的重金属锑的药剂添加比,同时参照上海市相关修复治理工程的实施经验，结合本项目实际污染情况,本场地重金属锑污染土壤药剂添加比为8%。重金属锑污染土壤稳定化技术处理后的污染土壤,利用挖掘机就近拢成梯形长条土垛。彩条布覆盖养护,养护期间,定期使用挖掘机设备进行翻土养护,定期采样检测土壤含水率、pH 值；养护期间保持土壤含水率为30%左右,根据情况适当添加水分。自检达标后集中堆放等待验收,未达标的土壤重新处理至达标。

3.5 多环芳烃污染土壤小试

对于多环芳烃类有机污染土壤,适合的氧化剂类型有芬顿试剂和过硫酸盐类氧化剂,其中过硫酸盐类氧化剂是最为常用的氧化药剂,相比其他常用的氧化剂(如高锰酸盐类氧化剂和芬顿试剂类氧化剂)具有3个明显优势:(1)氧化能力强,在激活条件下可产生很高氧化能力的硫氧自由基,氧化能力大大强于高锰酸盐;(2)活化过硫酸盐药剂是一种缓释剂,持续时间较长,能够确保有足够的时间使得氧化剂和污染物质充分接触反应;(3)土壤氧化剂损耗量较小,比高锰酸盐类氧化剂和芬顿试剂类氧化剂低，可达1个数量级。

针对以上特点,本方案选择某知名药剂供应商生产的过硫酸钠类复配专利速效氧化剂进行土壤修复,激活方式为碱激活。该专利药剂在上海多个多环芳烃类污染场地有过成功应用。

为验证过硫酸钠氧化剂(药剂中含碱激活剂)对本场地多环芳烃污染土壤的氧化效果,采集来自前期调查污染点位附近的土壤样品开展实验室小试工作。试验所用的土壤样品采集自场地环境调查所查明的土壤污染超标点位附近,采样深度为该点位0.2 m处土壤,外观为灰褐色。

为确定最佳加药量,本次小试设计了一个药剂添加梯度,该氧化剂的加药量质量百分比分别为0.5%、1.0%和1.5%(药剂中激活剂过氧化钙为药剂的50%),并设置了一个空白对照样品。

根据本项目做的多环芳烃污染土壤的试验，参照上海市相关修复治理工程的实施经验，结合本项目实际污染情况,设定场地多环芳烃污染土壤药剂投加比为1.5%。经一体化设备处理后的污染土壤,采用挖机就近堆置成长条土垛,用防尘网覆盖养护。定期使用挖机设备进行翻土养护,补充活化药剂,让所加入的药剂反应充分。土壤堆放期间,按期对土壤的含水率和pH值做取样检测,养护期内，要保持土壤含水率大约在30%。自检达标后集中堆放等待验收,未达标的土壤重新处理至达标。

4 修复效果

本项目验收基坑底部与侧壁土壤共布设29个点位,采集39个样品;异位修复土壤共采集7个样品。监测结果表明:本项目土壤污染物经修复后，检测结果都低于修复目标值(见表4)。重金属锑污染区挖掘出的污染土壤采用稳定化技术处理后土壤浸出液中检测金属指标的浓度低于《地下水水质标准》(DZ/T 0290-2015)Ⅲ类标准限值。

表4异位修复土壤验收评估

5 结论

(1)本次修复工程主要为重金属锑和多环芳烃污染修复治理,工程量为：重金属锑污染土壤土方约2 035 m3,多环芳烃污染土壤约700 m3。

(2)修复工程根据前期调查工作并结合场地污染具体情况,对重金属锑污染土壤进行稳定化从而阻断其暴露途径;对环芳烃污染土壤采用开挖后异位氧化处理的方式进行修复。

(3)所有污染区域土壤开挖清理后,坑底和坑壁土壤中目标污染物检出含量都小于修复目标值,污染区域清理彻底。

(4)多环芳烃污染土壤经化学氧化处理后目标污染物浓度均低于相应的修复目标值;重金属锑污染土壤经固化/稳定化处理后目标污染物浸出浓度低于《地下水水质标准》(DZ/0290-2015Ⅲ)类标准限值。说明污染土壤经异位化学氧化和异位稳定化处理后达到预期的目标。