芥子气纯度测定不确定度分析与评定

唐慧，黄永鹏，孟祥燕，陈博，焦剑岚

（中国人民解放军军事科学院防化研究院，北京 102205）

芥子气是双功能烷基化试剂，也是糜烂性化学战剂中最为重要的一种。芥子气可以通过皮肤、眼镜、呼吸道(以气体形态)以及消化道进入生物体，使皮肤和各种组织起泡、糜烂和坏死［1–3］。芥子气化学结构简单，性质稳定，制备过程也较为容易，毒性大且持续时间较长，在战争中被数次使用，至今仍然威胁着世界和平和人民生命安全，有着“毒剂之王”之称［4–7］。

芥子气纯度测定方法主要有酸碱容量滴定 法［8］、结晶点法［8］、测氯法［9］等。在研究化学防护装备、侦察装备及其工作性能评价时，要求提供统一的和可溯源的芥子气纯度量值。酸碱容量滴定法是一种经典的化学定量分析方法，该方法具有量值统一和标准物质可溯源至国际单位制的特点，可满足以上测定要求。

依据国家计量技术规范JJF1059.1–2012 《测量不确定度评定与表示》［10］对所用含量测定方法进行不确定度评定，分析不确定度的来源，并计算各不确定度分量的量值，反映测量结果的准确性和置信度，为实验过程的控制和检测报告的评估提供科学的依据。将测量不确定度引入芥子气纯度的测定中，对于客观评价检测结果，尤其对后续芥子气气体发生浓度检测结果的判断具有重要意义。为规范芥子气纯度测量结果的可靠程度和量值传递的准确一致性［11］，笔者采用酸碱容量滴定法测定芥子气纯度，并参照GJB 3756A–2015［12］对测量结果的不确定度进行了评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

酸碱两用滴定管：（50±0.05） mL，A 级；

电子分析天平：Mettler Toledo AL204 型，感量为0.1 mg，上海梅特勒–托利多仪器有限公司；

移液管：10，25，50 mL，A 级；

气密性注射器：1 mL；

微量注射器：0.5 μL；

芥子气：中国人民解放军军事科学院防化研究院；

邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准物质：纯度为99.5%～100.5%，天津市光复科技发展有限公司；

氢氧化钠、浓盐酸、氯化钠、无水乙醇：分析纯，北京化工厂。

1.2 氢氧化钠标准滴定溶液的标定

KHP 溶液配制：在洁净的称量瓶中加入约10 g KHP 基准物质。将称量瓶置于(110±2)℃的烘箱中，恒温2 h 后，加盖，移入盛有无水氯化钙的干燥器内冷却30 min 并称量。重复干燥和冷却称量至质量变化不超过0.003 g 为止。在分析天平上分别精确称取已恒重的KHP 基准物质0.816 9 g(0.004 000 mol)加入到6 个50 mL 烧杯中，用30 mL 蒸馏水溶解后转移到250 mL 锥形瓶中，并向锥形瓶中滴入1～2滴0.2%酚酞溶液。配制的KHP 溶液浓度见表1。

0.1 mol／L 氢氧化钠溶液的标定：用5～10 mL待标定的氢氧化钠溶液洗涤50 mL 滴定管3～4 次，将待标定溶液装入滴定管中，调好零刻度。用待标定的氢氧化钠溶液滴定上述邻苯二甲酸氢钾标准溶液至溶液呈微红色，半分钟不褪色，即为终点。氢氧化钠溶液的标定结果见表1。

表1 氢氧化钠溶液标定结果

1.3 芥子气含量测定

1.3.1 芥子气中游离酸测定

用50 mL 量筒取50.0 mL 饱和氯化钠水溶液，放入250 mL 锥形瓶中，滴加2 滴酚酞指示液，此时溶液为无色。用已标定的浓度约0.1 mol／L 氢氧化钠标准溶液为滴定剂，进行空白滴定，滴定到溶液由无色到微红色，30 s 不褪色，即为终点。向上述锥形瓶中加入约0.30 g(精确到0.0001 g)芥子气样品，用相同滴定剂进行滴定至微红色，30 s 不褪色，即为终点。

1.3.2 芥子气水解后的总酸含量测定

用50 mL 量筒分别取20 mL 纯净水和10 mL乙醇，放入250 mL 锥形瓶中，向上述锥形瓶中加入约0.30 g(精确到0.000 1 g)芥子气样品，将锥形瓶置于30℃水浴内，间歇振荡，直到溶液下层无油状液滴后再继续加热30 min。向溶液中滴加1～2 滴酚酞指示液，以氢氧化钠标准溶液为滴定剂，通过50 mL 滴定管滴定至溶液由无色到微红色，30 s 不褪色，即为终点。用相同滴定剂进行滴定至微红色，30 s 不褪色，即为终点。

2 不确定度来源

2.1 数学模型

2.1.1 氢氧化钠溶液浓度标定

根据式(1)计算NaOH 溶液浓度标定值。

式中：c1——待标定的NaOH 溶液浓度，mol／L；

P1——KHP 纯度，%；

M1——KHP 摩尔质量，159.07 g／mol；

m1——称取的KHP 质量，g；

V1——滴定KHP 至终点时消耗NaOH 溶液 的体积，mL。

2.1.2 芥子气纯度的测定

根据式(2)计算芥子气的纯度。

式中：P2——芥子气的质量分数，%；

M2——芥子气的摩尔质量，159.07 g／mol；

V2——滴定游离酸至终点时消耗NaOH 溶液 的体积，mL；

V3——滴定水解后总酸至终点时消耗NaOH 溶液的体积，mL；

m2——测游离酸时称取的芥子气质量，g；

m3——测水解后总酸称取的芥子气质量，g。

测定芥子气样品中的游离酸时发现，消除空白后加入芥子气样品时，溶液的颜色并未出现明显变化，仍呈浅红色，这说明样品中游离酸极低，忽略后不影响测定结果。由此式(2)可以简化为式(3)。

根据测量过程和式(3)，芥子气纯度测量不确定度的来源如下：

(1)NaOH 标准溶液浓度标定引入的不确定度u(c1)；

(2)测定芥子气纯度时消耗NaOH 标准溶液体积引入的不确定度u(V3)；

(3)测水解后总酸时芥子气称取质量引入的不确定度u(m3)；

(4)芥子气相对分子质量及其修约引入的不确定度u(M2)；

(5)重复性测定引入的不确定度u(rep)；

(6)芥子气纯度数值修约引入的不确定度u(rud)。

3 不确定度评定

3.1 NaOH 标准溶液浓度标定引入的相对标准不确定度urel(c1)

NaOH 标准溶液浓度是由KHP 来标定的，根据式(1)可知，NaOH 标准溶液浓度引入的不确定 度［13］包括：滴定终点时消耗NaOH 溶液的体积引入的不确定度u(V1)；称取KHP 质量引入的不确定度u(m1)；KHP 相对分子质量引入的不确定度u(M1)；KHP 纯度引入的不确定度u(P1)。

3.1.1 滴定终点时消耗标准溶液体积引入的相对标

准不确定度urel(V1)

滴定过程使用到50 mL 酸碱两用滴定管。实验数据见表1。滴定终点时消耗标准溶液体积引入的相对不确定度urel(V1)来源分别为滴定管校准引入的不确定度、滴定体积的重复性和温度测量引入的不确定度［14］。此外，滴定终点判定引入的不确定度。测定时取消耗的NaOH 溶液体积最小值为V1=47.15 mL。

(1)滴定管引入的相对标准不确定度ucal，rel(V1)。标定NaOH 溶液浓度时使用50 mL 活塞滴定管，容量最大允许差为±0.050 mL，即分散区间的半宽为±0.050 mL，按三角分布计算，k=，则：

(2)滴定管使用温度与矫正时温度差异引入的相对标准不确定度utemp1，rel(V1)。已知实验条件下，蒸馏水的温度波动范围为(24±2)℃，引入的不确定度由温度和体积膨胀系数来计算得出。标定NaOH时滴定终点体积V1取最小值。水的体积膨胀系数约为2.1×10-4℃–1，则由温度波动导致标准溶液体积变化范围：

按均匀分布考虑，k= 3，则标准溶液由于温度波动引入的标准不确定度：

标准溶液由于温度波动引入的相对不确定度：

(3)温度补正修约误差引入的相对标准不确定度utemp2，rel(V1)。滴定管的校准温度为20℃，而实验室温度一般为24℃，应当考虑引入体积的温度修正值。查阅文献［15］得到体积的补正系数，并将其作为真值，所以该标准不确定度分量为零，但需要考虑数值修约所引入的标准不确定度分量。其修约间隔为0.010 mL，按均匀分布考虑，k=，则该不确定度分量：

滴定管的校准数值修约引入的相对标准不确定度：

(4)标定终点误差引入的相对标准不确定度uend，rel(V1)。滴定接近终点时，通常采用半滴加入法，所以滴定剂过量的体积变化为0.020 mL，按均匀分布考虑，k=，则：

以上各不确定度分量互不相关，合成得标定NaOH 溶液时滴定体积引入的相对标准不确定度：

3.1.2 称取KHP 质量引入的相对标准不确定度urel(m1)

天平的校准证书(编号C510J–B0865)标示的线性为±0.5 mg(0≤m≤50 g)，按照矩形分布计算，k=，则称取KHP 质量引入的标准不确定度：

6 次称取的KHP 的质量的平均值为m1=0.816 8 g，则：

3.1.3 KHP 摩尔质量引入的相对标准不确定度urel(M1)

KHP 摩尔质量引入的不确定度来源于其数值引入的不确定度分量u1(M1)和数值修约误差引入的不确定度分量u2(M1)。

KHP(C8H5O4K)中各元素的原子量和不确定度见表2，标准不确定度是将IUPAC 所列各元素的不确定度作为矩形分布的极差进行计算。

表2 各元素的原子量和不确定度

根据表2 计算得M1=204.221 2 g／mol。

计算得标准不确定度：

工作基准试剂摩尔质量数值修约误差区间的半宽a=0.001 2 g／mol(KHP)，按矩形分布处理，k=，则：

合成得KHP 摩尔质量引入的标准不确定度：

KHP 摩尔质量引入的相对标准不确定度：

3.1.4 KHP 纯度引入的相对标准不确定度urel(P1)

根据试剂供应商提供的资料，ap=±0.05%，按均匀分布考虑，k=，因KHP 为工作基准试剂，取纯度P1=100%，其标准不确定度：

则KHP 纯度引入的相对标准不确定度：

以上各不确定度分量互不相关，则NaOH 标准溶液浓度标定引入的相对标准不确定度：

3.2 测定芥子气纯度时消耗NaOH 溶液体积引入的相对标准不确定度urel(V3)

测定芥子气纯度时，用50 mL 滴定管将NaOH溶液滴加到样品溶液中，测定结果见表3。此时消耗的标准溶液体积取消耗滴定液的最小值V3=40.01 mL。

表3 芥子气样品水解测定结果

根据表3 数据，参考3.1.1 相关计算方法得到芥子气纯度测定时消耗NaOH 标准溶液体积引入的相对标准不确定度：

3.3 芥子气质量引入的相对标准不确定度urel(m3)

天平的线性不确定度为±0.5 mg(0≤m≤50 g)，换算成标准不确定度为0.5／ 3 ≈0.288 675 mg。由此得芥子气质量引入的标准不确定度：

6 次称取芥子气质量的平均值为0.300 15 g，因此，芥子气质量引入的相对标准不确定度：

3.4 芥子气摩尔质量及其修约引入的相对标准不确定度urel(M2)

根据表2 得到芥子气(分子式C4H8Cl2S)摩尔质量为M2=159.077 3 g／mol，因此芥子气相对分子质量引入的不确定度：

芥子气摩尔质量的数值修约误差区间的半宽a为0.002 7 g／mol，按矩形分布处理，k=，则标准不确定度：

合成得芥子气摩尔质量引入的标准不确定度：

芥子气摩尔质量引入的相对标准不确定度：

3.5 芥子气纯度重复性测定引入的相对标准不确定度urel(rep)

芥子气纯度测定的重复性引入的不确定度采用A 类评定，根据表3 得出其相对标准不确定度：

3.6 芥子气纯度数值修约引入的相对标准不确定度urel(rud)

由表2 计算得出芥子气纯度数值修约引入的相对标准不确定度urel(rud)=0。

4 合成标准不确定度

以上各不确定度分量互不相关，则合成得芥子气纯度测定结果的相对标准不确定度：

测得芥子气纯度P2=94.78%，取95%的置信概率，包含因子k=2，则扩展不确定度：

芥子气纯度测定结果表示为(94.78±0.34)%，k=2。

5 结语

酸碱容量法测定芥子气纯度的测量不确定度主要来源于滴定剂浓度的标定、消耗滴定剂体积、样品称量等引入的不确定度，其中芥子气样品称量过程引入的不确定对测量结果的影响最大。