有机元素分析仪测定丙烯腈–衣康酸共聚物中衣康酸的含量

鲁毅，吴立军，郭国建，柳洪超

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

在碳纤维工业，单纯丙烯腈均聚物存在纺丝性差、预氧化成环放热剧烈等不足，通常采用衣康酸与丙烯腈共聚的方法来改善纺丝性、放热性。衣康酸含有两个羧基，与氰基作用促进氧化环化，降低温度减缓了放热过程，从而改善预氧化工艺。因此丙烯腈–衣康酸共聚物己成为制备高性能碳纤维最常用前驱体树脂之一，受到了广泛的研究［1–10］。文献［11–15］详细讨论了衣康酸对纤维的氧化速度以及氧化温度的影响，发现衣康酸含量对最终碳纤维制品的性能影响很大，直接关系到工艺控制、产品质量稳定性等，因此在碳纤维工业中，衣康酸含量的测定非常重要。目前常采用红外分析法来进行衣康酸含量的测试，文献［16］测试了丙烯腈均聚物与衣康酸不同配比混合物的红外谱图，选择＞C = O 基和 - C ≡N 基的特征吸收峰实现了衣康酸含量的测试，该方法需要花费大量时间进行制样，制样方法对测试结果影响很大，不适合作为质控的分析方法。笔者建立了有机元素分析仪法［17–21］测试丙烯腈–衣康酸共聚物中衣康酸含量的方法，该方法简单、快速，测定结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 实验原理

丙烯腈–衣康酸共聚物在碳粉或铂–碳催化剂存在下高温裂解，衣康酸中的氧完全转变为一氧化碳，由热导(TCD)或红外(IR)检测器测定一氧化碳的响应值得到氧含量，通过氧含量计算得到衣康酸含量。

1.2 主要仪器与试剂

丙烯腈–衣康酸共聚物：水相沉淀聚合工艺，山东大学；

二甲基甲酰胺：色谱纯，美国Tedia 公司；

甲醇：色谱纯，美国Fisher 公司；

有机元素分析仪：Vario EL 型，德国Elementar公司；

磁力搅拌加热器：C–MAG HS7 型，德国IKA公司；

天平：xp6 型，瑞士Mettler 公司；

氦气、氧气：纯度均为99.9%，济南德祥气体公司；

苯甲酸：优级纯，德国Elementar 公司；

刚玉球：直径为3 mm，德国Elementar 公司；

氧化钨：直径为3 mm，德国Elementar 公司；

铜颗粒、铂炭：均为优级纯，德国Elementar 公司。

1.3 仪器工作条件

工作模式：测氧模式；裂解管温度：1 050℃；催化剂：铂炭；氦气流量：200 mL／min；检测器：

TCD。

1.4 数据处理

以测得的氧含量计算衣康酸的含量，在丙烯腈–衣康酸共聚物中，只有衣康酸链节部分含有氧元素，因此可以通过测得氧含量按式(1)计算得到衣康酸的含量。

式中：x——衣康酸含量，%；

xO——样品中氧含量测定值，%；

xT——衣康酸理论氧含量，49.2%。

2 结果与讨论

2.1 样品纯度验证

采用元素含量来分析丙烯腈–衣康酸共聚物中衣康酸含量，测定结果准确的前提是要确保丙烯腈–衣康酸共聚物样品的纯度高。实验所用的样品采用水相沉淀聚合而成，其原料为丙烯腈、衣康酸、高纯水、少量引发剂等，经过聚合反应，丙烯腈、衣康酸转化成丙烯腈–衣康酸共聚物。因此从样品的制备过程来看，样品的纯度应该很高，采用溶解沉淀和灼烧的办法进行了验证。

称量2.5 g 样品置于烧杯中，加入47.5 g 二甲基甲酰胺，用磁力搅拌加热器进行加热搅拌，加热温度80℃，加热时间2 h，冷却后得到澄清溶液。在搅拌条件下缓慢加入甲醇沉降，用滤纸过滤，然后再用甲醇浸泡、过滤，重复3 次，最后用红外灯烘干。烘干物质量为2.494 g，产率为99.8%，表明样品含有的有机杂质比较少。将处理后的样品放置于马弗炉中，于600℃条件下灼烧2 h，没有发现剩余物，表明样品基本不含无机成分。通过上述试验，可以确认样品主要是由丙烯腈、衣康酸构成的，通过元素含量来测定衣康酸含量是可靠的。

2.2 检测模式的选择

有机元素分析仪测定元素含量有3 种模式可供选择：CHN 模式、CHNS 模式、O 模式。其中CHN模式和CHNS 模式均是在高温富氧条件下将元素变成相应的气体来实现元素含量的检测，CHN 模式通常采用乙酰苯胺建立标准曲线，CHNS 模式采用对氨基苯磺酰胺、磺胺二甲嘧啶等建立标准曲线，两种模式都能实现氮含量的测试。O 模式与CHN 模式、CHNS 模式不同，是在高温无氧条件裂解，与碳反应生成CO 气体来实现氧含量的检测。实验选择CHNS 模式、O 模式进行试验，样品称样量均为2 mg，检测器为TCD，结果如表1 所示。

表1 两种模式下的测定结果 %

由表1 可知，CHNS 模式和O 模式测定平均值分别为3.97%，3.92%，二者相差不大，但是O 模式下测定数据的相对标准偏差小。基于测试数据平行性考虑，实验选择O 模式测试衣康酸含量。

2.3 称样量对测试结果的影响

对有机元素分析仪来说，无论是采用TCD 检测器还是IR 检测器都有检出限，同时也存在信号溢出的可能性。样品量太少，易造成数据的波动；样品量太多存在如下问题：(1)燃烧不充分，导致测试数据偏低；(2)易导致信号饱和，无法得到准确数据。为了减少称样量对测试数据的不利影响，采取如下措施：（1）固定称样量，一般2 mg 左右；（2）建立元素质量与对应面积的校准曲线，通过称取不同质量的标准样品来扩大质量的范围，确保待测样量值在校准曲线范围内。

2.4 不同检测器对测试结果的影响

采用有机元素分析仪测定衣康酸含量，是将衣康酸中的氧元素变成CO 气体，CO 气体的检测既可以采用TCD 检测器，也可以采用IR 检测器，两种检测器测试数据如表2 所示。

表2 不同检测器时O 模式测试数据 %

由表2 可知，TCD，IR 检测器的测试结果平均值分别3.95%、3.91%，相对标准偏差分别为2.1%，2.0%，表明两种检测器检测数据没有显著性差异。考虑TCD 检测器是有机元素分析仪的标准配置，而IR 检测器是选配，因此选择TCD 检测器。

2.5 标准曲线的建立

称 取0.1，0.2，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0 mg 苯甲酸(O: 26.22%)，有效氧质量为30～1 570 μg，在测氧条件下进行测试。以氧质量x(μg)为横坐标，以检测信号峰面积y 为纵坐标进行线性回归，计算得线性方程为y=25x+800，线性相关系数为0.999。

氧质量的线性范围为30～1 570 μg，若称样量为2 mg，能够测试氧含量为1.5%～78%的样品，改变称样量可以实现更低或更高氧含量的样品测试，这种通过称量不同质量标准样品建立校准曲线的方法提升了方法的准确性和适用性。其次通过这种方法建立标准曲线，不需要每次开机重新建立校准曲线，而是测试2～3 个苯甲酸标准样品，其测试值与参照值之间偏差不超过±10%即可。

2.6 精密度试验

按实验方法平行测定样品6 次，进行精密度试验，结果如表3 所示。

表3 精密度试验结果 %

由表3 可知，衣康酸含量测定结果的相对标准偏差为1.9%(n=6)，说明该方法具有较高的精密度。

2.7 加标回收试验

称量5 mg 丙烯腈–衣康酸共聚物，分别添加0.1，0.2，0.3 mg 衣康酸，则衣康酸的理论添加量分别为1.96%，3.85%，5.66%，每个样品平行测试3 次，进行加标回收试验，结果如表4 所示。

表4 加标回收试验数据 %

由表4 可知，当衣康酸添加量为1.96%，3.85%，5.66%时，样品加标回收率分别为99.1%，100.5%，100.2%，回收率接近100%，说明该方法具有较高的准确度。

3 结语

建立了有机元素分析仪测定丙烯腈–衣康酸共聚物中衣康酸含量的方法。在确保样品高纯度的情况下，直接称样测试，操作简单，测定结果准确可靠。该方法可以用于丙烯腈–衣康酸共聚物及其制成的碳纤维原丝的测定，为碳纤维原丝质量控制提供了新的分析手段。