电感耦合等离子体质谱法测定三水铝土矿中的15 种有效稀土元素

程相恩，杨惠玲，班俊生，姚永生，王风2，

稀土元素被称为“工业味精”，是珍贵的战略金属资源。由于稀土元素较为分散，独立矿床较少，因此对稀土的综合回收利用研究显得十分必要。在拜耳法生产氧化铝的过程中，三水铝土矿中的稀土元素会留在赤泥中，这部分稀土元素的综合利用成为研究热点［1–4］。如何回收利用大量赤泥中的稀土元素，对减少环境污染，减轻对资源的依赖，降低对生态环境的破坏有着积极的社会意义。

近几年随着国内铝土矿资源日趋匮乏，对国外的三水铝土矿需求越来越大。但国外三水铝土矿的评价标准不同于国内的一水铝土矿的标准，三水铝土矿中的有效铝和活性硅对产品的品质起着至关重要的作用。笔者研究发现，在模拟低温拜耳法氧化铝生产工艺检测有效铝和活性硅的过程中，三水铝土矿中的部分稀土元素随着有效铝的溶出也会从矿物晶格中释放出来并进入赤泥中，这部分稀土元素经过酸化后很容易被溶出，也容易得到综合回收利用，笔者将这部分进入赤泥后容易被酸化溶出的稀土元素定义为“有效稀土元素”。研究同时发现，不同矿区甚至同一矿区的三水铝土矿地质样品，虽然稀土元素的含量相当，但其有效稀土元素差别较大，因此准确测定三水铝土矿中的有效稀土元素含量，能够为科学评价三水铝土矿中稀土元素的综合回收利用价值提供重要参考。

目前，稀土元素分析常用的测试方法有分光光度法［5］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［6–8］、电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法［9–13］、X 射线荧光光谱法［14］。电感耦合等离子体质谱法因具有检出限低和多元素同时测定的优点，成为铝土矿和赤泥中稀土元素测定的常用方法。常规的稀土元素测定方法［5–14］测定的是样品中所存在的全部稀土元素。笔者在模拟拜耳法氧化铝生产工艺的基础上，采用90 g／L 氢氧化钠结合微波消解技术对三水铝土矿样品进行消解，采用电感耦合等离子体质谱法对三水铝土矿中能够被氢氧化钠溶液溶出的那部分稀土元素进行测定。讨论了矿样在不同的溶出温度、时间及溶出碱度条件下有效稀土元素的溶出率，研究发现，按照文献［16］快速进行溶出，矿样中的有效稀土元素的溶出率即趋于稳定，在实际工作中，有效稀土元素的测定可以和三水铝土矿中的活性铝和活性硅的测定同时进行，简化了分析步骤，节约了成本。该方法可应用于三水铝土矿勘查中有效稀土元素含量的测定，计算出可综合利用的稀土元素的储量，为稀土元素的综合利用进行评价。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：X Series Ⅱ型，美国Thermo Fisher 公司；

密闭微波消解仪：ETHOS 型，意大利Milestone公司；

15 种稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu )混合标准储备溶液：质量浓度均为100 μg／mL，国家标准物质研究中心；

Re，Rh内标储备液：质量浓度均为20 μg／mL， 美国Thermo Fisher 公司；

氢氧化钠、盐酸、硝酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂；

实验用水为去离子交换水( 电阻率≥18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

RF 功率：1 400 W；冷却气：氩气，流量为15 L／min；辅助气：氩气，流量为0.86 L／min；雾化器流量：1.0 L／min；采样深度：148 step；采样锥孔径(Ni)：1.2 mm；截取锥孔径(Ni)：1.0 mm；扫描方式：跳峰；单个元素积分时间：0.5 s；分辨率：100 μm；进样泵速：100 r／min；进样冲洗时间：20 s。

1.3 溶液配制

15 种稀土元素系列混合标准工作溶液：取15种稀土元素混合标准储备溶液，用体积分数5%的稀硝酸溶液逐级稀释，每种稀土元素的质量浓度均 分 别 为0.0，0.50，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，250.0 μg／L。

内标Re，Rh 溶液：将Re，Rh 内标储备液，用5%的稀硝酸溶液稀释至10 μg／mL，通过三通与样品溶液在线混合后，引入进样系统。

1.4 样品来源及矿物组成

选用的样品为国内某矿区(A 矿区)和国外某矿区(B 矿区)的三水铝土矿，采用DZ／T 0130.2–2006 《地质矿产实验室测试质量管理规范 第2 部分：岩石矿物分析试样制备的方法》加工至0.074 mm。对上述样品进行物相分析，发现不存在离子吸附相稀土元素，也没有氟碳酸盐相、易解石相、独成石相的稀土元素存在；样品中的稀土元素采用体积分数5%的盐酸溶液进行浸出，稀土元素总量的浸出率为0.11%；采用体积分数为12.5%的盐酸溶液和体积分数为3%的双氧水联合浸出液进行浸出，稀土元素总量的浸出率为0.35%。

1.5 微波消解条件

选用DRN–41 高通量转子消解罐(65 mL)；微波消解加热程序：5 min 升温到50℃，再经10 min升温到指定温度145℃，保持30 min，完毕后降至80℃取出。

1.6 样品处理

称取1.000 0 g(精确至±0.000 2)样品放入消解罐，加入10.0 mL 90 g／L 氢氧化钠溶液，摇匀，装入微波消解仪，按照1.5 微波消解条件进行消解。

将消解液转入盛有100.0 mL 0.6 mol／L 盐酸的250 mL 烧杯中，加热微沸5 min 溶解其中的有效稀土元素，冷却后将溶液转入250 mL 容量瓶定容至标线，混匀。取上述溶液5 mL，加水稀释至20～30 mL 后，加入体积分数为50%的硝酸溶液10 mL，用水稀释至100 mL，用ICP–MS 法测定有效稀土元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠溶液浓度的选择

采用微波消解模拟拜耳法生产铝时，氢氧化钠溶液加入量直接影响有效铝及活性硅的溶出［15–16］，同样也会影响稀土元素的溶出。实验选取A 矿区1#和B 矿区2#两组三水铝土矿组合样品，按照文献［18］方法测定，测得1#和2#样品的稀土总量分别为0.214%和0.203%。按照实验方法改变氢氧化钠溶液浓度进行试验，结果见表1。

表1 不同氢氧化钠溶液浓度下的有效稀土溶出率

由表1 可见，氢氧化钠的浓度在55 g／L 以上时，稀土元素的溶出率趋于稳定，这和文献［16–17］有效铝和活性硅的溶出也是一致的，结合拜耳法氧化铝生产工艺，实验选用加入氢氧化钠溶液的浓度为90 g／L。

2.2 微波消解时间和温度的选择

称取1.000 0 g 样品，加入10 mL 氢氧化钠溶液(90 g／L)，于145℃微波消解不同时间。试验结果证明，微波消解20～40 min 时，稀土元素的溶出趋于稳定，实验选择与文献［16–17］相同的时间30 min。

称取1.000 0 g 样品，加入10 mL 氢氧化钠溶液(90 g／L)，分别在120，140，150，175℃温度下消解30 min，结果见表2。

表2 不同微波消解温度下的有效稀土溶出率

表2 结果表明，消解温度120～175℃对结果影响不大。结合三水铝土矿低温拜耳法生产氧化铝的工艺，实验选择与目前低温拜耳法生产工艺接近的温度145℃。

2.3 盐酸加入量和加热时间的选择

采用微波消解模拟拜耳法对样品进行消解时，溶出的稀土元素会进入赤泥中，这部分进入赤泥的稀土元素能够被盐酸溶解。分别称取1#和2#样品各4 组，按照实验方法进行消解，将微波消解完的试样，边搅动边缓缓转移至盛有100.0 mL 的0.6，0.9 mol／L 盐酸溶液的两组玻璃烧杯中，分别加热微沸5，10 min 后，按照实验方法进行测定，试验结果见表3。由表3 可知，加入100.0 mL 0.6 mol／L 盐酸溶液，加热微沸5 min，有效稀土元素的溶出即趋于稳定，这和文献［16］的条件也是一致的，因此实验采用加入100.0 mL 0.6 mol／L 盐酸溶液，加热微沸5 min 对溶出的稀土元素进行溶解。

表3 不同盐酸加入量和加热时间下的有效稀土溶出率

2.4 线性方程、线性范围与检出限

在1.2 仪器工作条件下测定1.3 中配制的15 种稀土元素系列混合标准工作溶液，以各元素的质量浓度x 为横坐标，以内标校正后元素的信号强度y为纵坐标进行线性回归，计算得各稀土元素的线性方程、线性范围和线性相关系数。照IUPAC 的推荐方法，采用11 次空白测定结果的3 倍标准偏差作为方法的检出限，按称样量1.000 0 g，试液体积250 mL，稀释倍数20 进行计算，结果见表4。

表4 线性方程、线性范围、相关系数和方法检出限

2.5 精密度试验

按照实验方法对同一个三水铝土矿样品进行7次平行测定，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表5。由表5 可知，各有效稀土元素测定结果的相对标准偏差为0.92%～6.82%，说明该方法具有良好的精密度。

表5 精密度试验结果

2.6 加标回收率试验

在样品中加入各测定元素标准溶液，按照实验方法进行加标回收试验，结果见表6。由表6 可知，各稀土元素的回收率为98.6%～101.2%，说明该方法具有较高的准确度。

2.7 稀土元素回收利用评价

取A 矿区的3#和B 矿区的4#两组三水铝土矿样品，按照实验方法对样品中的有效稀土元素含量进行测定，根据样品中的稀土元素总含量［18］计算溶出率，结果见表7。

表6 加标回收试验结果

表7 样品中稀土元素和有效稀土元素分析结果比较

由表7 可见，A 矿区的3#样品中的稀土元素的溶出率较高，而B 矿区的4#样品，虽然稀土元素的含量较高，但有效稀土元素含量却较低，说明在低温拜耳法生产铝土矿的工艺中很少一部分稀土元素被溶出，难以回收利用。

3 结语

建立了电感耦合等离子体质谱法测定三水铝土矿中的15 种有效稀土元素的分析方法，提出了有效稀土元素的概念，有效稀土元素的测定为三水铝土矿中稀土元素的回收利用的可行性评价提供了依据。模拟拜耳法氧化铝生产工艺，对三水铝土矿中稀土元素溶出的氢氧化钠浓度、溶出温度及时间等条件进行了研究。采用90 g／L 氢氧化钠结合微波消解技术对三水铝土矿进行分解，结合ICP–MS 法测定有效稀土元素。建立的有效稀土元素的检测方法，与文献［16］方法相结合，对国外某矿区(B 矿区)的三水铝土矿中稀土元素和有效稀土元素进行了检测，发现其中的有效稀土元素和稀土元素的含量接近，很容易被回收利用。该法还可以进一步拓展被测元素的种类，溶液经稀释后可采用电感耦合等离子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法测定三水铝土矿中可被溶出的稀有和稀散元素。