硼酸交联PVA包覆P（AA-co-HEMA）/铁离子络合物纤维成形及其催化染料脱色性能

徐乃库，谌顺强，郝志奋，肖长发

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387）

水资源危机已成为制约我国社会发展的主要因素之一。纺织行业是典型的高耗水产业，每年需消耗近亿吨的工业用水，产生大量的染料废水，导致了严重的环境问题，染料废水亦成为全球性的主要环境污染物之一[1-3]。大部分染料具有极高的化学稳定性，进入水体后难以自然降解，影响透光量，进而影响水生动植物的光合作用，使得水体的生态平衡遭到破坏[4-5]；更为严重的是，染料多为有毒物质，具有致癌效应，排放至环境中会对人类和其他生物的健康造成巨大的危害[6]。因此，对染料废水进行实时、有效地处理迫在眉睫。

目前，染料废水通用的处理方法主要有：氧化法（光催化氧化、臭氧氧化、H2O2等氧化剂氧化法、芬顿（Fenton）法）、物理法（吸附和过滤）、生物法（真菌、藻类、细菌、微生物燃料电池等）[7]。其中，采用Fenton 法处理染料废水具有众多突出的优势[8]，如适应性高、氧化效率高、脱色效果好、环境兼容性强等等，但后期催化剂的回收以及再利用问题严重制约了Fenton 法的规模化应用[9]。

丙烯酸类聚合物含有大量功能基团—COOH，可用其通过负载活性组分的方式解决传统Fenton 催化剂的回收以及再利用问题[10-12]。Shen 等[13]采用原位接枝共聚法制备了羧甲基纤维素-g-聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）水凝胶，随后采用共沉淀法涂覆Fe3O4磁性纳米粒子制备Fe3O4@水凝胶，并将其用作非均相类芬顿催化剂催化降解苯酚；180 min 内苯酚去除率可达98.2%，而COD 去除率则为80.4%，3 次循环使用后COD 去除率仍可达55%以上。Gamallo 等[14]利用聚丙烯酸包覆纳米Fe3O4（Fe3O4@PAA），并将其用作非均相芬顿催化剂催化降解活性蓝19（RB19），Fe3O4@PAA质量浓度为230 mg/L、H2O2质量浓度为220 mg/L 时染料脱色率为70.4%，连续循环使用10 次后仍可在4 h内成功脱色RB19。Li 等[15]以聚丙烯酸接枝聚丙烯纤维以及聚丙烯酸接枝聚四氟乙烯纤维为配体，与Fe（Ⅲ）配位后制备配合物纤维，并将其作为非均相Fenton 催化剂在不同条件下催化降解活性红195 染料。Wang等[16]以线性羧甲基纤维素钠、交联型聚（丙烯酸）以及Fe3O4等为原料合成具有半互穿有机/无机网络的纳米复合材料，并研究该纳米复合材料的pH 敏感性以及催化降解苯酚性能，该催化剂可在pH 值为3～7 时使用，当pH 值为5 时，该催化剂可多次使用，苯酚去除率可达72%。Gui 等[17]利用聚丙烯酸对聚偏氟乙烯膜进行功能化改性，并原位负载铁/钯双金属纳米粒子，用于催化降解多氯联苯，结果发现，联苯可在15 min内完全降解，也可以多次重复使用。综上所述，丙烯酸类聚合物作为活性物质载体在Fenton 法处理染料等有机污染水体领域的应用优势非常突出。

与颗粒状或粉末状丙烯酸类聚合物相比，纤维具有纤细、比表面积大、可纺织或非织造加工等优势，在Fenton 法处置染料废水领域具有更强的应用优势，但聚丙烯酸（PAA）溶于水后难凝固的问题限制了其纺丝成形[18]。本课题组曾将第二单体甲基丙烯酸羟乙酯引入丙烯酸聚合体系，改善所得聚合物的凝固性，进而赋予丙烯酸聚合物可湿法纺丝成形性[19-20]。由上述丙烯酸聚合物纺制的纤维支撑性较差，易扁塌而形成致密结构，不利于负载金属离子，进而影响其作为催化剂的使用性能。

为改善这一问题，本研究在丙烯酸聚合物纺丝溶液中引入一定量聚乙烯亚胺（PEI），利用大分子PEI与PAA 的成盐机理强化纤维的支撑性，同时利用PEI的部分溶出特性赋予纤维疏松多孔结构，为快速、大量负载Fe2+提供便利；在吸附负载Fe2+过程中，经硼酸交联[21-22]，于纤维表面包覆一层聚乙烯醇（PVA），以阻止使用过程中铁离子的流失，进而达到多次使用的目的；并且，文中还考察了含硼酸交联PVA 包覆层的丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物/铁离子络合物纤维的成形性及其催化染料脱色性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酸（AA），化学纯，天津市光复精细化工研究所产品；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），化学纯，天津市化学试剂研究所产品；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；聚乙烯亚胺（PEI），分子质量100 ku，纯度30%，攻碧克新材料科技（上海）有限公司产品；亚甲基蓝（MB），化学纯，天津市天新精细化工开发中心产品；氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、30%过氧化氢（H2O2），均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；硼酸（H3BO3，分析纯），天津市化学试剂三厂产品；聚乙烯醇（PVA），纤维级，湖南湘维有限公司产品。

仪器：ZKYY 型智能升降水浴锅、DZF-6050 型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司产品；HJ-6A型多头磁力搅拌器，金坛市科析仪器有限公司产品；LSP01-2A 型单通道注射泵，保定市兰格恒流泵有限公司产品；TU-1810 型紫外分光光度计，北京市普析通用仪器有限公司产品；LS-O2A 型多功能粉碎机，永康市方岩野牛五金机械厂产品；S4800 型场发射扫描电子显微镜，日本Hitach 公司产品；TOC-V CPN 型总有机碳分析仪，日本Shimadzu 公司产品；Variance 715-ES 型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Agilent Technologies 公司产品。

1.2 纺丝成形及后处理

样品制备过程如图1 所示。

图1 样品制备及应用过程Fig.1 Schematic diagram of sample preparation and application process

将0.083 3 g BPO 溶解于11.666 7 g AA、5.000 0 g HEMA 中，将该溶液与50.000 0 g 去离子水充分混合，记为组分1。另称取0.166 7 g BPO，将其溶解于33.333 3 g AA 中，记为组分2。将上述组分1 转移至装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250 mL 三口烧瓶中，将三口烧瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热、搅拌反应，在30 min 内将组分2 逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌反应2 h，得到AA-HEMA 共聚物，将其充分干燥后，于高速粉碎机中粉碎，得到AAHEMA 共聚物粉末。

将1.500 0 g AA-HEMA 共聚物粉末加入到30.000 0 g 质量分数为3%的NaOH 水溶液中，于80 ℃下磁力搅拌，直至共聚物完全溶解，并冷却至室温，制得纺丝液1；将1.500 0 g AA-HEMA 共聚物粉末加入到30.000 0 g 质量分数为3%的NaOH 水溶液中，于80 ℃下磁力搅拌，直至共聚物完全溶解，并冷却至室温，再加入1.666 7 g 质量分数为30%的PEI 水溶液，室温搅拌直至混合均匀，制得纺丝液2；利用推进器驱动上述纺丝液以0.41 mL/min 的速率进入内径为0.42 mm 的喷丝孔中，随后纺丝细流在体积分数为20%的H2SO4水溶液中凝固成丝；室温干燥1 d 后，利用去离子水反复洗涤纤维，以除去表面的硫酸盐。由纺丝液1 所得纤维记为F-1，而由纺丝液2 所得纤维则记为F-2。

将35 根每根长度为3 cm 的F-1 或F-2 置于由30.000 0 g 浓H2SO4、44.879 0 g FeCl2·4H2O 和120.000 0 g H2O 组成的均匀溶液中，1 h 后取出纤维，在60 ℃条件下于真空干燥箱中干燥2.5 h，所得纤维记为C-1 或C-2；将35 根每根长度为3 cm 的F-2 置于由30.000 0 g浓 H2SO4、44.879 0 g FeCl2·4H2O、7.500 0 g PVA 和112.500 0 g H2O 组成的均匀溶液中，1 h 后将纤维取出，并于硼酸溶液（2.8 g/100 mL）中浸没 30 s，在 60 ℃条件下于真空干燥箱中干燥2.5 h，所得纤维记为C-2-PB。

1.3 测试与表征

（1）形貌观察。在真空干燥箱中于60 ℃条件下干燥样品 F-1、F-2，干燥 2.5 h 后，以 F-1、F-2、C-1、C-2、C-2-PB 作为被测样品，经液氮脆断获得纤维横截面，经离子溅射仪对纤维表面和断面进行喷金处理，随后利用S4800 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察纤维形貌，加速电压为10.0 kV。

（2）催化性能测试。取10 mL 质量浓度为20 mg/L的 MB 溶液，将其置于 50 mL 烧杯中，加入 2 μL H2O2，将10 根纤维（每根长度3 cm）置于MB 溶液中，MB 脱色后将纤维取出，真空干燥后，再次进行上述实验，以此来表征纤维的可重复使用性。通过TU-1810 型紫外可见分光光度计测定MB 溶液的吸光度，并通过式（1）计算MB 溶液的脱色率：

式中：D 为染料溶液的脱色率（%）；S0为初始 MB 溶液的吸光度值；S 为某一时刻MB 溶液的吸光度值。

（3）总有机碳含量测试。使用TOC-V CPN 型总有机碳分析仪测试原始MB 水溶液或处理后MB 水溶液中的总有机碳含量。

（4）ICP-OES 测试。利用 Variance 715-ES 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对处理后MB 水溶液中的铁离子浓度进行监测。

2 结果与讨论

2.1 PEI组分的影响

2.1.1 纤维形貌特征

图2 为不同放大倍数下纤维的FESEM 照片。

图2 不同纤维样品的表面和断面FESEM 图像Fig.2 FESEM images of different fiber samples

由图2 可以发现，样品F-1 表面粗糙，内部致密，且由于支撑性差的原因，纤维为扁平结构。引入PEI后，所得纤维F-2 表面变得光滑、有序，内部孔洞发达，这种均匀孔洞结构有利于负载铁离子；此外，支撑性得到显著改善，纤维为近圆形结构。对于由样品F-1负载铁离子制备的纤维C-1，其表面和内部均分布有颗粒状含铁活性物质，这些活性物质堆叠严重，且分布不均，显然这与样品F-1 的致密结构有关。而对于由样品F-2 负载铁离子制备的纤维C-2，颗粒状含铁活性物质均匀分布于纤维表面与内部，结构更为均一。由此可以肯定，因引入PEI 而形成的疏松多孔近圆形结构有利于铁离子的负载，有望显著改善催化剂的应用性能。

2.1.2 PEI 组分对催化性能的影响

Fenton 反应机理如下[23-24]：

PEI 组分引入前后，纤维催化Fenton 反应对MB水溶液进行脱色的性能变化如图3、图4 所示。下文图中，H1 均代表只存在H2O2时对MB 水溶液的脱色情况。

图3 PEI 组分引入前C-1 纤维的催化性能Fig.3 Catalytic performance of C-1 fiber without PEI component

图4 PEI 组分引入后C-2 纤维的催化性能Fig.4 Catalytic performance of C-2 fiber after introducing PEI component

由图3 可知，引入PEI 前，在前7 次重复使用过程中，C-1 纤维可在3 min 内催化过氧化氢氧化脱色MB 水溶液；但从第8 次开始，C-1 纤维催化性能开始下降；第10 次使用时，C-1 纤维仅可脱色22%的MB。由图4 可知，当引入PEI 后，10 次重复使用过程中，C-2 纤维均可在5 min 内催化过氧化氢氧化脱色MB水溶液。第10 次时，MB 脱色率仍高达93.3%，体现出极好的稳定性。这一结果表明，引入PEI 可改善纤维的结构，进而强化纤维对铁离子的负载，最终提高纤维的应用性能。

由图4 还可看出，C-2 纤维虽在前10 次使用时体现出较好的稳定性，但继续重复使用时，其催化性能亦会下降。这一结果说明，纤维中引入PEI 组分亦难以束缚铁离子的洗脱或者流失。

2.2 PVA交联层的影响

为抑制铁离子流失，进一步改善丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物/铁离子络合物纤维的应用稳定性，本研究在C-2 纤维基础上引入PVA 交联层，并分析纤维的形貌特征变化及对催化性能的影响。

2.2.1 形貌特征

C-2 纤维中引入PVA 后制得C-2-PB 纤维，其形貌特征如图5 所示。

图5 C-2-PB 纤维的表面和断面FESEM 图像Fig.5 FESEM images of surface and cross section of C-2-PB fiber

由图5 可以发现，引入PVA 交联层后，纤维形成了致密近圆形结构，表面和内部均分布有小块状含铁活性物质，表层为致密PVA 交联层，如红色平行线所示，该交联层的存在有望有效抑制铁离子的流失，进而有效改善纤维的重复使用性能.

2.2.2 PVA 对催化性能的影响

C-2-PB 纤维的催化性能如图6 所示。

图6 C-2-PB 纤维的催化性能及处理前后MB 溶液照片Fig.6 Catalytic performance of C-2-PB fiber and picture of MB solutions before and after treatment

由图4 可知，未存在交联层时，第13 次使用C-2纤维处理MB 水溶液时，90 min 内 MB 脱色率仅为58.92%。由图6 可知，引入交联层后，第13 次使用C-2-PB 纤维时，纤维仍可在5 min 内脱色MB 水溶液，且脱色率仍高达92.7%。对重复应用C-2-PB 纤维过程中中期所得水样进行TOC 测试，发现第7 次使用纤维时所得MB 水溶液的TOC 值为6.5 mg/L，远低于原始溶液的10.5 mg/L，这表明纤维可以催化过氧化氢氧化分解MB。另外，重复使用C-2-PB 纤维过程中，由于制样过程中部分铁离子易留存于纤维表面，故第1次使用时铁离子洗脱量较大，随后铁离子洗脱量大幅度下降，如图7 所示。显然，这与PVA-硼酸交联层抑制铁离子洗脱有关。由此说明，PVA-硼酸交联层可辅助纤维滞留铁离子，赋予其良好的重复使用性能，为最终应用奠定基础。

图7 C-2-PB 纤维处理后MB 水溶液中残留铁离子浓度Fig.7 Concentration of iron ions left in MB aqueous solution treated with C-2-PB fiber

3 结 论

（1）由沉淀聚合法合成的丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物纺制的纤维为扁平丝，其表面粗糙，内部致密，此类型结构不利于负载铁离子；

（2）将PEI 引入丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物纺丝溶液中，可改善聚合物成纤过程中的支撑性，赋予纤维疏松多孔近圆形结构，提高纤维负载铁离子能力，进而稳定了纤维的催化性能，使纤维可多次重复使用，重复使用10 次时MB 脱色率达93.3%，但重复使用13 次时，MB 脱色率仅为58.92%；

（3）将PVA-硼酸交联层赋予纤维，可进一步提高纤维的催化稳定性，重复使用13 次时5 min 内MB 脱色率仍高达92.7%，使其在催化染料脱色领域具有了新的应用潜力。