离子液体[Bmim]Cl改性PVDF膜的制备与性能

王 薇，孙函舒，丁 平

（1.天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室/分离膜科学与技术国家级国际合作研究中心，天津 300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；3.中国航天员科研训练中心，北京 100094）

污水处理及回用是缓解水资源短缺、降低水环境污染的有效途径之一[1]。膜分离技术与蒸馏、吸附、萃取等传统的分离技术相比，具有常温可操作、无化学添加、选择性好等重要优势，因而在污水处理方面的应用愈加广泛。聚偏氟乙烯（PVDF）膜因其高机械强度、高介电常数、高韧性和良好的热稳定性而被广泛用于膜分离领域。然而，在超滤/微滤过程中，PVDF 膜由于其高疏水性而容易结垢，限制了膜的使用寿命和使用效率[2-4]。到目前为止，PVDF 膜的亲水改性仍然是膜领域的研究热点，改性方法主要包括表面改性和共混改性[5]。共混改性具有适用范围广和操作简便等优点，受到了越来越多的关注。共混改性一般通过添加ZnO[6-7]、ZrO2[8-9]、SiO2[10-11]、GO[12-13]、Al2O3[14-15]、TiO2[16-17]和CNTs[18-19]等无机纳米粒子来实现，但往往存在粒子团聚的缺陷，限制了膜的改性效果。

目前，有关添加离子液体（ILs）来改善膜性能的研究还很少[20]。ILs 是一种有机盐，全部由阴、阳离子组成，是一种具备低熔点、高热稳定性和强导电性等特点的新兴“绿色”溶剂。本文以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）作为添加剂对膜进行亲水改性，将其直接掺杂进铸膜液中，通过热致相分离（TIPS）法制备[Bmim]Cl 改性PVDF 超滤膜，研究不同[Bmim]Cl添加量对膜的微观结构、力学性能、亲水性、过滤性能和防污性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

材料：聚偏氟乙烯（PVDF 6010），工业纯，Solvay（中国）公司产品；聚乙二醇-400（PEG-400），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；磷酸三乙酯（TEP），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl），分析纯，郑州阿尔法化工有限公司产品；卵清蛋白（OVA）、牛血清蛋白（BSA），均为分析纯，北京普博欣生物科技有限公司产品。

仪器：DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司产品；K0003530M004 型自动涂膜器，英国Elcometer 公司产品；KQ-700 型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；JBDL-200N型电子拉力试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司产品；DSA100 型接触角测量仪，德国Kruss 公司产品；Hitachi S-4800 型场发射扫描电镜，日本Hitachi 公司产品；EDAXAPOLLOXL 型能谱仪，美国EDAX 公司产品；UV754PC 型紫外分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司产品；Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司产品；D8 DISCOVER 型X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司产品；DSC200F3 型差热扫描量热仪，德国Netzsch 公司产品。

1.2 [Bmim]Cl改性PVDF超滤膜的制备

首先，量取一定量的TEP、PEG-400 和[Bmim]Cl倒于三口烧瓶中，超声处理30 min 使三者均匀混合；然后，将三口烧瓶放入180 ℃左右的油浴锅中，开启搅拌并缓慢倒入PVDF 粉末，搅拌至PVDF 完全溶解并形成均一的铸膜液；最后停止搅拌并静置1 h 脱泡。倒取适量完成脱泡的铸膜液流涎到刮膜板上，利用刮膜机刮涂成膜并将其放入凝固浴中，等膜自动脱离玻璃板后将其取出；浸泡在去离子水中48 h 以除去膜中残留的稀释剂。铸膜液的具体配比如表1 所示。

表1 铸膜液的组成Tab.1 Composition of casting solution

1.3 [Bmim]Cl改性PVDF超滤膜的表征

1.3.1 微观结构表征

（1）SEM、EDX 分析。制备合适尺寸的样品膜，将样品完全烘干，然后用液氮将其淬断，并喷涂一层薄薄的金箔，通过场发射扫描电镜（SEM）观察膜的表面形貌和断面结构，并通过装于SEM 上的能谱仪（EDX）观察膜表面的元素分布。

（2）XRD 分析。利用 X 射线衍射仪（XRD）对干燥后的膜样品进行扫描，2θ 角范围为 10°～45°。

（3）DSC 分析。采用差示扫描量热仪（DSC）测试膜的熔化和结晶行为。所有测试均在N2氛围下进行，以避免样品氧化。使用式（1）计算结晶度：

式中：ΔHm为样品的熔融焓（J/g）；Φ 为复合膜中 PVDF的质量分数（%）为完全结晶的PVDF 的标准熔化焓

（4）FTIR 分析。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）扫描干燥后的样品，扫描范围为400 ～4 000cm-1。

1.3.2 性能测试

（1）孔隙率测试。通过干湿膜称重法测得孔隙率，计算公式为：

式中：ε 为孔隙率（%）；w1和w2分别为湿膜和干膜的质量（g）；ρw为纯水的密度（1 g/cm3）；ρP为 PVDF 的密度（1.74 g/cm3）。

（2）平均孔径测试。利用叶碧玲经验公式（3）计算膜的平均孔径：

式中：rm为膜的平均孔径（m）；ε 为孔隙率（%）；η 为透过液黏度（Pa·s）；l 为膜的厚度（m）；Q 为单位时间内透过膜的液体体积（m3/s）；A 为过滤面积（m2）；ΔP 为跨膜压差（Pa）。

（3）力学性能测试。将样品膜放入JBDL-200N 型电子拉力试验机中测试拉伸强度，拉伸速率1 cm/min，每种膜测试5 个样品，取平均值。

（4）接触角测试。利用接触角测试仪测试膜的接触角，每次滴落2 μL 纯水，每片膜选取10 个测试点，得到10 个接触角并取平均值。

（5）纯水通量测试。利用图1 所示实验室自制的膜评价装置测量超滤膜的水通量。

图1 分离膜评价装置Fig.1 Evaluation device for separation membrane

首先用纯水润湿膜，将膜剪成合适的尺寸，装入评价装置的膜池中；然后加压至0.15 MPa，稳压30 min后调压至0.1 MPa 稳定运行10 min；待水通量基本稳定，用量筒量取滤出液，记录下滤出液的体积和测试时间，测试3 次取平均值。通过式（4）计算纯水通量：

式中：Jw为膜的纯水通量（L·m-2·h-1）；V 为透过液的体积（L）；S 为膜片的有效渗透面积（m2）；t 为测试时间（h）。

（6）截留率测试。将300 mg/L 的卵清蛋白（OVA）溶液作为过滤溶液，测试步骤和水通量测试相同，将滤过液倒入比色皿中，利用紫外分光光度计测试其质量浓度，通过式（5）计算截留率：

式中：R 为膜的截留率（%）；Cp为滤出液的质量浓度（g/L）；Co为原液质量浓度（g/L）。

（7）抗污染性能测试。采用通量恢复率（Rf）评估膜的抗污染能力，用500 mg/L 的牛血清蛋白（BSA）溶液污染2 h，将膜用纯水洗涤1 h，并测试清洗后的膜通量，Rf的计算公式为：

式中：Rf为膜的通量恢复率（%）；J0为污染前的水通量（L/（m2·h））；J1为污染膜经清洗后的水通量（L/（m2·h））。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析和DSC分析

众所周知，衍射峰的面积越大，对应晶相的含量越高。通常，PVDF 的α 晶体的特征衍射峰分别在18.3°、19.9°、26.8°和 35.2°，分别对应于（020）、（110）、（021）和（200）晶面[21-24]，PVDF 的 β 晶体的特征峰位于20.6°，对应（110）和（200）晶面[25]。本文对改性膜和纯PVDF 膜进行XRD、DSC 测试，结果如图2 和表2 所示。

图2 不同离子液体含量的PVDF 超滤膜的XRD 谱图Fig.2 XRD spectrum of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

表2 PVDF 超滤膜的熔融和结晶参数Tab.2 Melting and crystallization parameters of PVDF ultrafiltration membranes

由图2 可以看出，纯PVDF 膜和改性膜的主要晶体形状都为α，随着离子液体含量的提高，膜的晶体结构无明显变化，说明离子液体的加入没有改变PVDF的晶体形状。但是相比于纯PVDF膜，改性膜的衍射峰强度有所变化，纯PVDF 膜在26.8°处的衍射峰显示出最大相对强度，即（021）晶面显示出最高强度，而改性膜均在（110）晶面上表现出最大强度。这种现象说明[Bmim]Cl 的添加可能对微晶的生长有一定影响，改变了PVDF 晶体的优先生长方向，使其沿（110）晶面优先生长。由表2 可知，随着离子液体含量的不断增加，膜的结晶度也有所增长，说明离子液体的加入可以促进PVDF 的结晶行为。

2.2 FTIR分析

图3 为纯PVDF 膜和改性膜的FTIR 谱图。

图3 不同离子液体含量的PVDF 超滤膜的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由图3 可知，纯PVDF 膜和改性膜均在530、615、765、795、878 和 1 402 cm-1附近出现特征吸收峰，分别对应于PVDF 的不同官能团，而且这些特征峰均对应于PVDF 的α 晶型[26-30]。这说明离子液体没有改变PVDF 的晶型，和图2 中的XRD 测试结果一致。相比于纯PVDF 膜，所有改性膜均在2 068 cm-1附近出现特征峰，并且随着离子液体含量的提高，2 068 cm-1处特征峰的强度略有增高。2 068 cm-1处为离子液体[Bmim]Cl咪唑环上C=N 伸缩振动的特征峰[31]，此峰的出现证实了改性膜中[Bmim]Cl 的存在。

2.3 SEM分析

通过SEM 可以观测膜的微观形态，图4 所示为纯PVDF 膜和改性膜的表面和断面结构。

由图4 可知：膜表面较为光滑，形貌均一，没有发现相分离的共聚物，由此可以证明PVDF 与[Bmim]Cl之间具有良好的热力学相容性。随着[Bmim]Cl 含量的提高，改性膜的表面空隙先增多后减少，其中，PB-0.25、PB-0.5 和PB-1 膜的表面空隙明显多于纯PVDF膜，PB-2 膜的表面空隙最少。所有膜均呈现非对称结构，并且随着离子液体含量的不断提高，膜的指状孔结构变少，粒子堆积结构中的颗粒聚集状态愈加明显。指状孔结构的出现主要是由于扩散分离过程，粒子堆积结构是由热致相分离诱导结晶形成的，这说明[Bmim]Cl 的加入对相分离过程有一定影响，有利于固-液相分离，并增强了TIPS 过程。随着[Bmim]Cl 含量的不断提高，膜的皮层厚度先减小后增大，其中，PB-0.5 膜的皮层最薄，皮层厚度是膜渗透通量的重要影响因素，较薄的皮层有利于水的通过。

图4 不同离子液体含量的PVDF 超滤膜的SEM图Fig.4 SEM images of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

2.4 EDX分析

通过EDX 测试分析了PB-2 改性膜表面的元素分布，结果如图5 所示。

一般来说，C 和F 是在纯PVDF 膜中可测出的主要元素。由图5 可知，在PB-2 膜中明显可以检测到N 和Cl元素的存在，这两种元素均来自[Bmim]Cl；而且[Bmim]Cl 均匀分布于改性膜的表面，无明显团聚现象发生。

图5 PB-2 膜的表面元素分布图Fig.5 Element distribution on surface of PB-2 membrane

2.5 孔隙率和拉伸性能分析

通过干湿膜法测试计算不同[Bmim]Cl 添加量的PVDF 超滤膜的孔隙率，通过叶碧玲经验公式粗略计算膜的平均孔径，并测试膜的拉伸强度，结果见表3。

表3 不同离子液体含量的PVDF 超滤膜的孔隙率和拉伸强度Tab.3 Porosity and tensile strength of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由表3 可知：随着[Bmim]Cl 添加量的逐渐升高，膜孔隙率的变化幅度不大，这证明[Bmim]Cl 的添加对膜孔隙率几乎没有影响；随着[Bmim]Cl 添加量的提高，膜的平均孔径呈下降趋势，但所有PVDF 超滤膜的孔径均在10 ～20 nm 之间，变化范围较小。随着[Bmim]Cl的加入，膜的拉伸强度呈现下降趋势，当[Bmim]Cl 质量分数超过0.5%之后，拉伸强度的下降趋势变缓。这和膜的结构有关，相比于海绵状结构，粒子堆积结构对膜的拉伸性能不利。结合图4 可知，随着离子液体添加量的不断提高，膜中的粒子堆积状态愈加明显，而当离子液体质量分数超过0.5%以后，膜中的粒子堆积状态变化不大。

2.6 亲水性分析

不同[Bmim]Cl 添加量对改性PVDF 膜水接触角的影响如图6 所示。

图6 不同离子液体含量的PVDF 超滤膜的接触角Fig.6 Contact angle of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由图6 可知，纯PVDF 膜的水接触角将近达到90°，具有疏水性，加入具有亲水性的[Bmim]Cl 后，改性PVDF 膜表面的水接触角明显变小，说明离子液体的加入可以有效改善PVDF 膜的亲水性。当[Bmim]Cl 质量分数由0.25%增加到2.0%时，改性膜的水接触角变化趋于平缓。

2.7 过滤性能分析

采用膜的纯水通量和截留率来评估膜的过滤性能，如图7 所示。

图7 不同离子液体含量的PVDF 超滤膜的水通量和截留率Fig.7 Water flux and rejection of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由图7 可知，随着[Bmim]Cl 添加量的逐步升高，改性PVDF 膜的水通量先增大后减少，且[Bmim]Cl 质量分数为0.25%时膜水通量达到峰值约为80 L/（m2·h），比纯PVDF 膜提高了61.1%；膜的截留率也呈现类似的情形，[Bmim]Cl 质量分数为0.5%时膜截留率达到最大值95%左右，比纯PVDF 膜提高了38.4%。改性膜水通量的提高可归因于接触角的减小和皮层厚度的降低，接触角的减小可以降低水透过膜的阻力，当[Bmim]Cl添加量超过一定数值后，膜的皮层变厚，膜水通量降低。改性膜截留率的变化可能归因于膜内部结构和膜孔径的变化，加入[Bmim]Cl 后，膜的孔径减小，有利于截留率的提高，但膜内部的粒子堆积状态越发明显，海绵状结构的孔壁间小孔密度较大，而粒子堆积结构则容易形成大空隙，降低了卵清蛋白（OVA）通过膜的阻力，不利于膜截留率的提高。

综上所述，[Bmim]Cl 的质量分数控制在0.25%～0.5%时，改性PVDF 膜的过滤性能最为优异。

2.8 抗污染性能分析

一般来说，膜的通量恢复率（Rf）可以反映膜的抗污染性能，Rf越高则抗污染性能越强，图8 所示为不同离子液体含量的超滤膜经过3 次污染1 次清洗流程后的通量恢复情况。

图8 不同离子液体含量的PVDF 超滤膜的通量恢复率Fig.8 Flux recovery rate of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由图8 可知，纯PVDF 膜的通量恢复率仅为73.3%；随着[Bmim]Cl 添加量的提高，膜的通量恢复率逐渐提高，[Bmim]Cl 质量分数为0.5%时，膜通量恢复率达86.4%，比纯PVDF 膜提高了17.9%，随后膜的通量恢复率变化趋缓，[Bmim]Cl 质量分数为2.0%时，膜通量恢复率达到最高90.5%。改性PVDF 膜通量恢复率的提高可能归因于：①膜表面水接触角的降低有利于膜的冲洗；②[Bmim]Cl 可以和水分子形成水化层，降低了BSA 分子与膜表面的接触率，减少了膜对BSA的吸附[32]。

3 结 论

以[Bmim]Cl 离子液体为添加剂，采用共混法制备了[Bmim]Cl 改性PVDF 膜，研究结果表明：

（1）[Bmim]Cl 在膜表面的分散较为均匀。

（2）[Bmim]Cl 的加入对膜结构有较大的影响，随着离子液体含量的提高，改性膜的指状孔结构变少，粒子堆积状态愈发明显，皮层厚度先减小后增大，离子液体质量分数为0.50%时，膜的皮层最薄。

（3）相比于纯PVDF 膜，改性膜的接触角降低，随着[Bmim]Cl 添加量的提高，膜的水通量和截留率先升高后降低，通量恢复率逐渐提高，亲水性得到较大改善。

（4）在[Bmim]Cl 质量分数为0.25%时，改性膜水通量最大，达 80 L（m2·h），比纯 PVDF 膜提高了61.1%；当[Bmim]Cl 质量分数为0.50%，改性膜截留率最高，达95%左右，通量恢复率达86.4%，分别比纯PVDF 膜提高了38.4%和17.9%。