炼厂含油水罐事故分析与防范措施研究

张德全，王延平，姜春明，卢均臣

(1.中国石化安全监管部，北京 100728 2.中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

0 前言

炼化企业中有大量含油水罐，如酸性水罐、冷焦水罐、污水罐等，这些储罐既不同于油罐，也不同于水罐，大部分都没有加氮封，没有设计消防灭火管线，操作非常频繁，污水中含硫、含油，固有风险很高。但在企业中，这些储罐都未按油罐来管理，而是按水罐来管理。由于设计、设备、操作、管理等原因，这类储罐发生了很多火灾、爆炸事故。因此，有必要对历史上发生过的含油水罐事故进行分析和研究，一些文献也对含硫含油污水罐的安全问题进行了研究[1-3]。本文搜集了 2009—2012年国内石化行业发生的36起污水罐事故，通过深入分析事故机理，找出共性的问题，提出解决方案和事故防范对策。

1 事故总体情况

从储罐类型、事故类型、点火源、操作阶段等方面，对36起事故进行统计分析，见图1～图4。

图1 按储罐类型分布

2 存在的问题

2.1 含油水罐设计问题[1-4]

很多企业的污水罐都没有加氮封。

2.1.1 酸性水罐

a)储罐负压时，空气可突破安全水封，进入罐内，如图5所示。此设计解决了罐体被抽瘪的问题，当酸性水罐内负压时，外界大气压将突破水封，向酸性水罐补充空气，从而保持罐内外压力平衡。但是，空气进入罐内，与油气混合，会形成爆炸性混合气体。

图3 按点火源分布

图4 按操作阶段分布

图5 酸性水罐示意

b)设计油水分离设施时，只考虑了油水分离效率，在安全方面考虑不足。如某公司酸性水罐，为提高油水分离效率，进水管入口高度设计为5 m，在储罐液位低于5 m时进料，必然会造成喷溅式进料，可产生静电火花，如果罐内存在大量空气，极易引起爆炸事故发生，见图6。

c)焚烧炉回火问题。部分企业将酸性水罐顶气体引至焚烧炉燃烧，解决了烃类排放大气的问题，但存在回火等安全问题。

图6 某公司的酸性水罐结构示意

d)储罐联通问题。各储罐通过气相管线联通，没有加阻火器，一旦一个储罐爆炸，可引起其他储罐连续爆炸。如某石化公司“6·9”酸性水罐爆炸事故中，6#罐爆炸后，由于气相管线联通，7#、8#罐相继发生闪爆。

2.1.2 冷焦水罐

部分企业在冷焦水罐罐顶增设固体脱硫剂罐，冷焦水罐不再通氮气或蒸气保护，恶臭气体直接通过固体脱硫剂脱臭后排大气，缓解或解决了环境污染问题(图7)，但是安全问题比较突出。如某公司“7·16”冷焦水罐爆炸事故。事故原因:冷焦水罐顶部脱硫剂罐内脱硫剂饱和，罐内的硫化氢气体与碳钢材质的脱硫剂罐罐体发生化学反应，生成硫化亚铁，附着在脱硫剂上，硫化亚铁遇空气自燃，引爆罐内混合气体。

图7 固体脱硫剂脱臭工艺

2.1.3 酸/碱渣罐

碱渣罐没有设计氮封，采用上部进料方式，在进料时，引起喷溅，产生静电火花，可引起罐内可燃性气体爆炸。各储罐通过气相管线联通，没有加阻火器，一个罐爆炸后，会引起其他罐爆炸。如2002年某公司碱渣罐爆炸事故。罐V201属上部进料，进料口离罐底约7.8 m，当时液位3.3 m，罐液面之上存在较大的可燃气体空间，而且碱渣面上有大量油品。在启泵开阀的瞬间，物料喷溅，产生静电火花，引起罐内可燃性气体爆炸，并引爆了相连通的另一罐。

2.2 设备防腐问题

2.2.1 储罐内部防腐

a)防腐层破损造成腐蚀严重。酸性水、冷焦水中有H2S等组分，如果储罐内部防腐涂层破损，会造成罐体腐蚀，发生泄漏事故。

b)罐壁腐蚀产生的硫化亚铁发生自燃。储罐内部防腐涂层破损后，罐内壁被硫化物腐蚀，产生硫化亚铁，发生自燃，可发生爆炸事故。

c)一些储罐的防腐涂层不符合规范要求，导静电能力差。

2.2.2 罐顶气相管线和水封罐防腐

冷焦水、酸性水罐的罐顶气相管线都是碳钢材质，在硫化氢腐蚀环境下，会形成硫化亚铁，易发生自燃。

如某公司酸性水罐爆炸事故。对酸性水罐的罐顶气相管线、水封罐进行检查，发现水封罐内有大量沉积物。经检测，罐顶气相管线、水封罐均含有硫化亚铁，水封罐沉积物中硫化亚铁含量比较高。对罐顶气相联通管道内壁和水封罐内部各部位沉积物取样，进行了X-射线衍射分析和能谱分析，检测结果见表1(“√”代表含有；“×”代表不含)。

酸性水罐的水封罐内水温60～80℃，根据硫化亚铁的形成机理可知，高温、潮湿环境条件有利于硫化亚铁的生成。

2.3 工艺操作问题

2.3.1 进料流速控制不当

在进料流速过快时，易产生静电，静电积聚放电，可引起储罐内的空气与可燃气体混合物闪爆。

2.3.2 液位控制不当

冷焦水罐操作不平稳，冷焦水大进大出，导致大量空气吸入，与油气形成爆炸性混合气体，如果遇罐内硫化亚铁自燃或静电火花，会发生爆炸事故。如某石化公司冷焦水罐爆炸事故。事故特征:罐向外倒水过程中，液位急剧下降，空气吸入罐内形成爆炸性混合物，硫化亚铁自燃，引起爆炸。

表1 XRD分析结果汇总

2.3.3 氮气置换不彻底

在投用空的酸性水罐时，如果氮气置换不彻底，罐内存在大量空气，由于静电火花或硫化亚铁自燃，引起油气与空气混合物闪爆。如某企业酸性水罐爆炸事故。事故特征:①投用空罐，罐内存在大量空气；②没有进行氮气置换；③水封罐及其联通管线内存在硫化亚铁；④爆炸前，储罐压力多次发生大幅度波动。

2.3.4 上游装置操作不稳

酸性水罐的酸性水来自加氢裂化、常减压、焦化等装置，如果上游装置操作不稳，出现串压，会导致罐内压力急剧升高，罐体撕裂，气体高速喷出，产生静电，引发闪爆。如2014年某企业酸性水罐爆裂事故。事故特征:加氢裂化装置操作不稳，氢气窜入储罐，引发储罐爆裂。

2.3.5 储罐抽瘪

a)储罐内装有液体，在封闭状态下抽出或排出液体，造成负压抽瘪。

b)储罐中存有蒸汽或其它高温气体，当罐内进入低温介质或气温下降时，气体体积迅速减小，造成负压抽瘪。如2004年某公司酸性水汽提装置污油罐抽瘪事故。事故原因:白天清扫完成后，将进出口阀门全部加上了盲板盲死、人孔封闭，为次日现场动火做准备。夜间，气温由白天的30℃左右，下降到20℃以下，罐内形成了负压，将罐抽瘪。

2.3.6 储罐突沸

由于操作不当，导致高温油品与水接触，导致突沸，乃至火灾、爆炸。如1988年某厂污油罐爆裂事故。事故原因:扫线进罐的冷凝水接触该罐的高温热油，汽化突沸，导致储罐爆裂。

2.4 管理问题

主要问题是违章动火。污水处理设施属于辅助设施，企业没有将其与正在运行的工艺生产装置区按照同一标准对待，这些储罐都不按油罐来管理，而是按水罐来管理，在管理上降低了标准，在防爆区域划分、用火作业、施工管理等方面存在很多漏洞，导致污水处理设施成为安全管理的薄弱环节。

3 建议措施

3.1 设计

a)采用氮封系统与水封罐相结合的方案。设置氮封的目的是防止外界空气进入罐内，有效地防止罐内爆炸性混合气体的形成。配备水封罐的目的是在压力过高时，水封可起到呼出气体的作用，保护储罐，当氮封系统故障，原料水罐内负压达到一定值时，可通过水封吸入空气，确保原料水罐不致变形损坏，事后需对罐内氧含量严格控制，确保氧含量在5%以内。见图8。

图8 氮封系统与水封罐结合设计

b)建议设计单位对酸性水罐、碱渣罐进料方式的安全性进行再评估，考虑将上部进料的酸性水罐、碱渣罐改为下部进料的可行性，防止液体从高处溅落，产生静电。

c)在酸性水和冷焦水罐进口设置流量波动联锁，防止罐内液位剧烈变化，导致大量空气进入罐内。

d)针对冷焦水罐罐内液体大进大出的情况，在设计氮封和水封时应进行最大流量估算，防止氮气供应不足，导致空气突破水封进入罐内或罐体抽瘪，或罐内压力升高时气体不能迅速排出，导致罐体撕裂。

e)建议污水罐之间通过气相管线连接，降低用氮量，从而降低成本。为了防止一个罐起火后，火焰沿管线传播，引起其他储罐爆炸，建议在各罐气相连接线上安装阻火器。

f)针对酸性水罐顶气体进焚烧炉燃烧的工艺，考虑设置安全水封等方式，防止回火。

g)对于仍在冷焦水罐上使用固体脱硫剂脱臭工艺的企业，建议停用，防止固体脱硫剂自燃，引起爆炸事故。

3.2 防腐

a)目前酸性水罐的水封罐和气相管线大多采用碳钢制造，没有进行防腐处理，建议将碳钢改为304或316L等不锈钢材质，减少水封罐及管线内硫化亚铁的形成。

b)对在用碳钢污水罐，建议用钛纳米防腐涂料或氧化煤沥青或内衬不锈钢板进行防腐，尤其要关注罐内不容易做防腐部分的腐蚀问题。

c)做好储罐的气相硫含量、特别是硫化氢等活性硫数据的收集、分析和整理工作，监控储罐运行工况。

d)定期对酸性水进行分析，分析应包括pH值、硫含量、氯离子浓度、铁离子浓度等数据，为全面掌握储罐腐蚀状况提供依据。

3.3 操作

a)对酸性水罐，规范氮气置换操作规程，严格控制罐内氧含量在5%以内。

b)建议在未加氮封之前，酸性水空罐投用前通过外接氮气，进行氮气置换，确保氧含量合格，并先注入一定的水(不含油)，建立初始液位，降低储罐投用初期液体从高处进料、喷溅产生静电的风险。

c)加强储罐进出料流速控制，保持储罐平稳运行，避免由于操作剧烈波动等原因导致液位大幅度下降，空气进入储罐，防止储罐抽瘪。

d)加强上游加氢裂化装置的操作控制，防止高压氢气窜入酸性水罐。

e)储罐蒸罐时宜控制罐内温度不大于75℃，避免对储罐涂层造成损坏，同时打开储罐人孔、通光孔等，遇突降雨和降温天气时要停止蒸罐作业，避免罐内形成负压。

f)定期排放储罐中的存油，降低罐区的总存油量。

3.4 管理

a)污水处理设施的危险性并不低于生产装置，建议企业按照生产装置的安全标准，进一步加强污水罐区动火作业管理，严格执行用火作业安全管理规定，切实落实现场安全措施，特别是对罐体、罐附件及其管线的动火作业，必须进行彻底的工艺处理，严禁未经可燃气体浓度检测或未加盲板进行动火作业。

b)加强承包商安全监管，加强现场作业的安全监护。