用于油库VOCs治理末端的膜法油气回收工艺∗

蒲 鹤，张博书

(1.中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071 2.青岛诺诚化学品安全科技有限公司，山东青岛 266071)

0 前言

成品油在储、运、销环节中会造成油气挥发，引发油品损耗、质量下降、空气污染等问题，因此推广油气回收技术势在必行。环保部颁布了GB20950《储油库大气污染物排放标准》等3个强制性标准，要求油库排放气中非甲烷总烃含量≤25 g/m3[1，2]。常规的油气回收技术主要有吸收法、吸附法、冷凝法等，随着气体分离膜技术的不断进步，膜分离法作为一种先进的油气回收技术，市场占有率得到了稳步提升。美国MTR公司于1989年建造了处理制冷机废气的装置；日本NKK公司于1988年将一套回收汽油蒸气的膜装置交付使用；德国GKSS公司的第一个回收汽油蒸气的膜组件，授权Aluminium Rheinfelden制造，于1989年投入使用。美国MTR、日本NKK和德国GKSS制膜工艺相继进入工业化阶段，膜组件分离性能得到业界的不断认可[3-5]。与常规油气回收工艺相比，膜分离法具有工艺简单、占地面积小、投资费用低、运行维护较少、操作安全、没有二次污染等优点，可作为一种经济可行的VOCs末端治理工艺。

1 膜法油气回收工艺介绍

1.1 膜分离法基本原理

膜是指分隔两相界面并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层。膜法油气回收技术是利用溶解扩散分离原理，即依靠有机气体和空气中各组分在膜中溶解与扩散速度不同的性质来实现分离的新型膜分离技术[6，7]。膜分离法以混合物中组分的分压差为分离推动力，让有机化合物气体/空气的混合气在一定的压差推动下选择性透过膜[8]。

根据膜的玻璃化转化温度不同，膜可分为橡胶态膜和玻璃态膜2类。当使用橡胶态膜进行油气回收时，混合气中的油气会优先透过膜得以富集回收，而空气则被选择性地截留在渗余侧；当使用玻璃态膜进行油气回收时，混合气中的N2和O2会优先透过膜而分离出来，油气则被选择性地截留在渗余侧。橡胶态膜和玻璃态膜都可以有效分离挥发油气，但玻璃态膜通量较低，限制了其使用范围。使用橡胶态膜有利于低浓度油气渗透，约束高浓度的空气渗透，截留侧空气可直接达标排放无需增加动力设备，有效降低整套油气回收的投资[9，10]。

目前，油库使用的膜法油气回收装置大部分使用橡胶态膜作为分离组件，较为成熟的橡胶态油气回收膜主要有PDMS(聚二甲基硅氧烷)和POMS(聚甲基辛基硅氧烷)2种。本文以橡胶态膜作为核心分离组件，自行设计了“膜法+吸附法”油气回收工艺，并在油库现场搭建膜法油气回收装置。

1.2 工艺基本组成及特点

1.2.1 膜材料

膜法油气回收装置所用的膜组件以PDMS作为基础膜材料，通过改变凝胶中非溶剂种类使得膜结构由指状结构完全转变为海绵状结构。膜组件设计为卷式膜组件，依据气体动力学设计辅助材料流道，利用耐有机腐蚀的粘合剂将膜片制膜袋，将膜袋缠绕在中心管上制成单组膜组件。

1.2.2 真空系统

油气回收系统中使用的真空泵是Kowel公司KDPH800干式螺杆泵，真空度为1.33 Pa，该泵采用轴心油冷技术可满足真空泵频繁启停作业的需求。油气回收系统中的真空泵共有2个作用:一是为膜两侧提供压差作为膜分离的驱动力，只要保持膜组件渗透侧气体压力低于膜组件进气侧压力，便可保证回收油气顺利通过膜分离；二是当吸附罐中活性炭吸附饱和时，通过PLC控制电动阀的开闭将待解析吸附罐的解析管线连接至真空泵入口处为活性炭解析提供动力，一台真空泵可同时为油气膜分离和活性炭解析提供动力，有效地降低了油气回收设备的整体能耗。

1.2.3 工艺特点

膜法油气回收装置处理VOCs物料的效率在95%以上，可分离回收大部分油气，搭配后端活性炭吸附工艺可使得VOCs排放各项指标全部满足国家环保要求。装置安装布局上，吸收塔、吸附碳罐等设备采用纵向安置，装置整体占地面积较小；整套装置仅有真空泵和进、回油泵等3台动设备，装置维护成本低，运行寿命长。此种膜法油气回收工艺的特点为:一旦有罐车进行发油操作，进油泵、真空泵立即需要开始运转以达到膜组件的工艺条件，因此更加适合流量较大且较为恒定的发油场合，对于随机性和间歇性较强的油库发油过程，会造成装置的频繁启停，且由于装机功率较大，在发油罐车较少时，运行的经济性有待提升。

2 膜法油气回收装置应用

2.1 膜法油气回收装置介绍

以500 m3/h处理量搭建膜法油气回收装置，装置现场如图1所示。膜法油气回收装置占地面积48 m2(8 m×6 m)，主要设备包括膜组件、真空泵、进回油泵、吸附罐、吸收塔、电动阀、微压变送器等。

图1 500 m3/h处理量的膜法油气回收装置

鹤管向罐车发油时，膜法油气回收装置根据发油鹤管数量启动对应处理能力的膜组件。油气通过气液分离器后进入膜组件，在膜组件的渗透侧形成高浓度的富集油气，而在膜组件的渗余侧则会形成低浓度的排放气。富集油气进入吸收塔进行吸收，未被吸收的油气重新进入膜组件处理。低浓度油气进入吸附罐进行吸附，经吸附后排放气浓度小于25 g/m3，可以直接排空。“膜法+吸附法”油气回收工艺流程如图2所示。

2.2 膜法油气回收装置测试效果

针对该膜法油气回收试验装置，在一条、两条油库鹤管正常发油的情况下，测定不同入口流量、出口流量、进气压力、入口浓度工况条件下的富集侧浓度、渗余侧浓度和出口浓度，从而判断该装置的油气回收效果，结果见表1、表2。从测试数据可以看出，油气回收装置入口处气体浓度在10%～40%(体积分数)之间，经过膜组件分离后富集侧油气浓度在85%～90%(体积分数)之间，渗余侧油气浓度在5%～6%(体积分数)，渗余侧油气经后端吸附罐吸附后出口浓度≤25 g/m3，膜组件可对高浓度油气进行有效分离。

图2 膜法油气回收装置流程示意

表1 2条鹤管发油时测试数据

表2 1条鹤管发油时测试数据

3 结论

油气回收装置入口处气体浓度在10%～40%(体积分数)之间，经过膜组件分离后富集侧油气浓度在85%～90%(体积分数)之间，渗余侧油气浓度在5%～6%(体积分数)，膜组件可对高浓度油气进行有效分离。渗余侧油气经后端吸附罐吸附后出口浓度小于25 g/m3，满足环保要求可以直接排空。传统的“吸附法”与新型的“膜法”相结合可以有效治理VOCs物料，油库现场应用结果表明，装置工艺简单，运行可靠，占地面积小，安全性高，能够良好地满足国家各项标准的要求。若今后出台更加严苛的排放标准，可直接对已有活性炭装置进行扩展，为今后的排放指标升级奠定了基础。