炼化污泥基催化剂协同臭氧处理难降解废水的研究

王郁现，刘 璐，郭绍辉，陈春茂

（中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京102249）

炼化剩余活性污泥（Refinery Excess Activated Sludge，REAS）是炼化企业废水生化处理过程的副产物，其油类资源含量低，污染物和杂质含量高，生态环境风险大，曾被认为是无利用价值的废弃物。实际上，这类污泥蕴含着丰富的碳基生物质（微生物残体）和金属资源（Al、Fe、Mn、Zn、Mg 等），对其进行资源化利用一直是研究的热点。将REAS送入延迟焦化装置处理，碳资源和能量得以回收，但是会影响焦炭和油品质量〔1〕。也可以通过厌氧消化回收甲烷等新能源〔2〕，但是REAS污染物组成复杂、生物毒性也强、厌氧消化启动困难、能源转化率很低，而且消化液和消化残渣也会产生严重污染〔3〕。

市政污水剩余活性污泥（Sewage Excess Activated Sludge，SEAS）的资源化处理给了笔者一些有益的启示。SEAS可以通过裂解-活化来制备生物炭吸附水中的难降解有机污染物（Refractory Organic Contaminants，ROCs），但是由于采用化学或物理活化，制备过程中的能耗和物耗较大〔4〕。由于本源金属组分杂质和化学活化剂的残留，在生物炭上显示出一定的催化活性〔4〕。SEAS基生物炭表面的Al2O3以及SiO2等无机组分具有协同催化作用，可以有效地促进类Fenton 氧化偶氮染料酸性橙Ⅱ（AOⅡ）〔5〕；投加 FeCl3与SEAS进行共热解，生物炭表面可以形成均匀分布且高稳定性的纳米铁，提高湿式催化氧化安替比林的性能〔6〕；零价铁负载的SEAS基生物炭，具有吸附和活化过硫酸盐的能力，促进自由基和非自由基的共同作用，而且对ROCs的处理效果几乎不受pH影响〔7〕；金属氧化物负载SEAS基生物炭的表面活性官能团能够促进臭氧分解产生自由基氧化物种，加速在催化剂表面与ROCs的反应〔8〕。 对于金属组分更为丰富的REAS，通过热解及后续改性，完全有潜力制备出吸附和催化性能优异的复合金属负载生物炭催化剂（REAS based Biochar，REAS-BC），用于催化臭氧处理（COP）难降解废水，目前国内外关于这方面研究还开展得很少。

1 实验材料

实验试剂：REAS取自中国石油辽河石化公司综合污水处理场CAST池，经离心机脱水后的含水率约为77%（以质量分数计）。盐酸（质量分数为38%）、氢氧化钠（质量分数为96%）、碳酸氢钠（质量分数为99.5%）和硝基苯（质量分数为99%），均购自北京化工厂有限责任公司。商用煤基活性炭（Coal-based Activated Carbon，CAC）取自神华宁夏煤业集团活性炭分公司，作为REAS-BC的对比样。

实验仪器：COM-AD-02型臭氧发生器、GM-6000-OEM型臭氧浓度检测仪，德国安思罗斯公司；D07-7型气体流量计，北京七星流量有限公司；ZNCL-BS型磁力搅拌器，上海坎昆仪器设备有限公司；TOC-L CPH CN 200型TOC测量仪，日本岛津公司；MP 220型pH计，瑞士梅特勒-托利多公司。

2 催化剂的制备及表征

REAS-BC催化剂制备采用热解与碱处理相结合的方式。将REAS放入管式炉，以1.5 L/min通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至750℃后恒温热解1 h；将热解后的样品水洗过滤后置于105℃烘干12 h；然后用10%氢氧化钠溶液在75℃条件下搅拌洗涤2 h，再用超纯水洗至中性，105℃烘干12 h后制得REAS-BC催化剂。

将CAC磨粉，用超纯水洗至中性，过滤烘干备用。

采用X射线衍射仪（日本岛津公司）、傅立叶变换红外吸收光谱仪（美国Nicolet公司）、比表面积与孔隙度分析仪（美国Micromeritics公司）、扫描电子显微镜-色散能谱仪（SEM-EDS）（美国 FEI公司）、X射线光电子能谱仪（日本Ulvac-Phi公司）对催化剂的物化属性和表面结构进行表征。

3 催化剂性能评价

硝基苯作为含有硝基基团的芳香化合物，是一种典型的ROCs。本研究选用硝基苯配制模拟难降解废水，用以评价REAS-BC/COP体系对模拟废水的处理效率和潜力。硝基苯溶液采用超纯水配制，质量浓度为100 mg/L，初始pH为5.82，TOC为59.84 mg/L。

在COP实验过程中，催化剂投加量为1 g/L，臭氧投加量为（20±0.1）mg/min。抽取水样经过滤后进行后续测试。单独臭氧氧化（SOP）实验、催化剂的单独吸附（SAP）实验、COP实验均采用统一条件进行，实验数据取3次实验的平均值。另外通过使用1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节硝基苯溶液的初始pH；通过投加NaHCO3溶液判断REAS-BC/COP体系的氧化机理；通过重复实验验证催化剂的活性及稳定性。

4 结果与讨论

4.1 催化剂特性表征

REAS-BC和CAC的XRD、FT-IR见图1。

图 1 REAS-BC和 CAC的 XRD、FT-IR

由图 1（a）可知，对于 REAS-BC，在 2θ=26.7°处出现了明显的特征峰，属于石墨结构的（002）晶面〔9〕。同时在REAS-BC中也发现了较弱的SiO2和Al2O3衍射峰。 而 CAC 在 2θ为 20°～30°和 40°～50°处显示出的特征峰是典型的煤基活性炭特征峰〔10〕。

由图 1（b）可知，REAS-BC 在 3 420 cm-1处的振动峰为O—H键。2 932 cm-1和2 861 cm-1处的振动峰分别为不对称和对称的C—H伸缩振动，2 350 cm-1处的振动峰为C≡C的伸展振动，1 590 cm-1处的振动峰为芳族化合物的C=C或C=O键，芳香族C—O 键振动发生在 1 032 cm-1处〔11〕。 REAS-BC 在1 032 cm-1处的振动峰明显强于CAC，467 cm-1处的弱吸附峰对应于 Si—O弯曲振动〔12〕，此峰出现在REAS-BC上，而未出现在CAC上。因此，REAS-BC比CAC拥有更为丰富的表面含碳官能团。

考察REAS-BC、CAC的N2吸附-脱附等温线曲线发现，REAS-BC比CAC具有更为明显的滞后环。REAS-BC和CAC的比表面积和孔结构特性见表1。

表1 REAS-BC和CAC的比表面积和孔结构特性

由表1可知，REAS-BC的比表面积低于CAC，但REAS-BC比CAC的中孔结构更为发达。

REAS-BC和CAC的SEM见图2。

图2 REAS-BC和CAC的SEM

由图2可知，REAS-BC表面呈现出不规整且带有裂痕的形貌，归因于热解之后的碱处理作用〔12〕。

EDS的结果表明，REAS-BC表面除C、O元素外，还存在 Si、Al、Fe、Mg 等元素，元素组成见表 2。

由表2可知，REAS中含有一定量的无机杂质，经过热裂解后无机杂质沉积或分散在REAS-BC表面。CAC表面较为致密规整，EDS的测定结果证明本研究中选用的CAC确实是以C为主要构成元素，并没有存在其他无机杂质，这也与XRD的结果一致。

表2 REAS-BC和CAC表面的主要元素组成

REAS-BC表面各元素的XPS见图3。

图3 REAS-BC表面各元素的XPS

由图3可知，REAS-BC的O 1s结合能为528～536 eV，主要归属为SiO2、Al2O3和表面含C官能团如 C=O 和 C—O 和 O=C—O〔13-15〕。 REAS-BC 的Si 2p和Al 2p XPS谱图分别在102～103 eV和 74～76 eV之间呈现出轻微的不对称特征峰，这说明了REAS-BC中Si、Al元素与其他元素之间产生相互作用导致配位环境复杂，其中Si4+物种可能存在多种形态〔16〕。同时也在结合能分别为1 304 eV和1 022 eV处观察到特征峰，归属于Mg2+氧化物和Zn2+氧化物〔17-18〕。对于 Zn 2p 和 Mg 1s，其 XPS 谱图也存在与Si2p和Al 2p相似的现象。Fe 2p的XPS中呈现出结合能在711～712 eV和726～728 eV的特征峰，表明多价态铁氧化物（Fe2+和Fe3+）共存于REASBC 表面〔19〕。

4.2 催化性能评价

4.2.1 初始pH对处理效果的影响

在初始pH分别为5.8、7.0、10.0条件下，考察REAS-BC对硝基苯溶液的吸附和催化氧化性能，结果见图4。

图4 不同初始pH下REAS-BC对硝基苯溶液的吸附和催化氧化性能分析

由图4可知，考察吸附性能时发现，初始pH为5.8时，REAS-BC在15 min内基本达到饱和吸附。经过45 min的吸附处理发现，REAS-BC对硝基苯溶液的TOC去除率为45.4%，低于CAC（67.9%），说明REAS-BC的吸附性略低；在COP体系中，REAS-BC和CAC对TOC的去除率始终高于SOP体系，且随着处理时间的延长而增加。15 min后TOC去除率开始出现差异，45 min时REAS-BC对硝基苯溶液的TOC 去除率（70.2%）略高于 CAC（66.5%），且均高于SOP体系（36.1%），说明在各自达到吸附饱和后，REAS-BC表现出更优异的催化性能。相较于SOP和SAP体系的TOC去除率之和，COP体系中REASBC的TOC去除率较低，表明在COP体系中，REASBC吸附硝基苯和COP过程相互影响，甚至存在竞争关系。

由图4还可知，分别调节初始pH为7.0、10.0后，发现对于SOP体系，硝基苯溶液TOC的去除率变化不大，分别为34.3%、35.8%。无论在弱酸、中性还是弱碱性条件下，REAS-BC的吸附能力都弱于CAC。REAS-BC在COP中对硝基苯溶液的TOC去除率（70.2%、80.8%、63.7%）均高于 CAC（66.5%、65.1%、57.3%）。

在3种pH条件下相较于SOP体系，REAS-BC/COP体系可分别提升TOC去除率为34.1%、46.5%、27.9%，而对于CAC则分别提升TOC去除率为30.4%、30.8%、21.5%。同时在中性条件下，相较于CAC，REAS-BC进一步提升了15.7%的TOC去除率，展现出了REAS-BC的潜在优势。

4.2.2 硝基苯溶液pH的变化趋势

在初始pH分别为5.8、7.0、10.0的条件下，考察模拟难降解废水在SOP、SAP、COP体系处理过程中的pH变化，结果见图5。

图5 SAP、SOP、COP过程中反应体系的pH变化

由图5可知，随着时间的增加，模拟废水pH在REAS-BC的吸附处理过程中几乎没有变化。当处理时间由0 min增加到45 min时，SOP反应体系的pH逐渐降低，分别从 5.8、7.0、10.0 降到 2.7、2.8、3.7；COP反应体系中，pH呈先降低后升高的趋势。这是因为硝基苯在COP中会产生一些短链的酸性有机物，从而导致反应体系的pH降低。随后，这些短链的酸性有机物在氧化物种的作用下被进一步矿化，形成CO2和H2O，从而导致反应体系的pH又开始上升。

4.2.3 自由基抑制剂的效果

对于SOP体系，在之前的研究中发现，经30 min处理几乎可以完全降解硝基苯〔20〕。本研究中对于硝基苯的矿化率，即TOC去除率为35%左右，臭氧对于反应中产生的短链酸性有机物氧化作用很弱，所以反应体系一直呈现酸性状态。对于REAS-BC/COP体系，由于高氧化活性物种的产生，例如·OH等，可以将短链酸性有机分子进一步矿化，提升了REASBC的催化活性。分布在REAS-BC表面的金属氧化物以及含碳官能团等活性位点可以促进O3的分解，产生无选择性、高氧化能力的自由基物种，矿化硝基苯，从而提高硝基苯溶液的TOC去除率〔21〕。为了判断在REAS-BC/COP体系中是否有·OH的产生，进行了·OH抑制实验。NaHCO3是一种典型的·OH抑制剂，将其投加到原始pH条件下的硝基苯溶液中，观察COP过程中模拟废水的TOC去除率变化情况，结果见图6。

图6 投加NaHCO3的REAS-BC/COP体系中硝基苯的TOC去除效果

由图6可知，对于REAS-BC/COP体系，加入0.5 g/L NaHCO3使TOC的去除率从70.2%降到56.2%，表明体系中存在·OH氧化反应。随着NaHCO3投加量的上升，TOC的去除率并没有明显降低，但仍然明显高于SOP的TOC去除率。HCO3-并没有对TOC去除起到完全的抑制作用，说明可能还有其他的活性物种参与了反应如单线态氧，以及基于非自由基的表面反应等〔22-23〕。另外REAS-BC吸附对TOC的去除率为45.4%，在COP体系中，吸附作用有可能受到抑制，但吸附对TOC去除率的贡献也不可忽视。

4.2.4 催化剂的催化活性分析

催化剂的催化活性与其表面性质有关。在初始pH为5.8时，REAS-BC/COP体系对硝基苯溶液表现出催化活性，通过激发臭氧生成氧化能力更强的活性氧化物种如·OH，进而促进TOC的去除。REASBC 中含有一定量的金属（Al、Fe、Mg、Zn）氧化物，而这些金属氧化物或负载型氧化物是COP反应中典型的催化活性组分〔21〕，而这里很难去区别各自的作用。REAS-BC表面的O—H、芳香环C=C或C=O等含碳官能团也可能作为催化氧化的活性中心〔14〕。另外，REAS-BC中的C也可能对各金属活性组分起到充分分散的作用，催化剂表面的各个元素之间相互作用、相互协同，使催化剂表面环境进一步复杂化，从而影响催化剂的催化活性〔24〕。因此推断REASBC的催化活性源于金属氧化物和含碳官能团的共同作用。与CAC相比，REAS-BC对TOC的高去除率得益于其相对较高的金属氧化物含量和更为丰富的含碳官能团。另外，有研究表明中孔结构更有利于活性中心与臭氧接触，促进催化氧化反应〔25〕。

4.2.5 催化剂轮次实验

利用初始pH为5.8的硝基苯溶液，进行了6个轮次的COP实验，进一步评价REAS-BC的催化活性和可重复使用性，结果见图7。

图7 COP体系中REAS-BC的重复使用性

由图7可知，REAS-BC/COP体系中硝基苯的TOC去除率随着使用次数的增加而逐渐降低。重复处理6次后，硝基苯溶液的TOC去除率降至43.5%，仍然高于SOP处理（36.3%），进一步证实了REASBC的催化活性。

5 结论

（1）通过传统热解法处理REAS结合碱处理成功制备出REAS-BC催化剂。REAS-BC含有多种含碳官能团，金属（Al、Fe、Mg、Zn）氧化物和非金属氧化物（SiO2），从而促进臭氧分解产生·OH。且REAS-BC以介孔为主，更有利于活性中心与臭氧接触，促进催化臭氧氧化反应。

（2）pH 分别为 5.8、7.0、10 时，COP 相较于 SOP，REAS-BC可以明显提高对硝基苯的矿化程度，分别提高了34.2%、46.5%、27.9%。且在中性条件下，相对于CAC，提升了15.7%的TOC去除率。

（3）REAS-BC催化氧化遵循自由基氧化机理，表面金属氧化物和含碳官能团激发臭氧，加速分解，产生·OH。·OH容易与短链的酸性中间产物反应，进一步将污染物矿化成CO2和H2O。

本研究展现了REAS-BC在COP处理难降解有机废水方面的潜在优势，为解决炼化行业处理废弃物和难降解废水难题提供了一条可参考的技术路线。