固体废弃物吸附除磷研究现状

吕淑清 ，田双超 ，，李鹤超 ，吴 军 ，包宇航 ，王学明 ，肖本益

（1.东北电力大学，吉林市132012；2.中国科学院生态环境研究中心，北京100085；3.深圳市人居环境技术审查中心，深圳518033；4.长沙理工大学，湖南长沙410076）

近年来，随着生活水平的提高，人们对于生活环境的要求也越来越高，为了实现可持续发展，人们越来越重视环境的保护，但是水体富营养化却一直难以彻底解决。水体富营养化不仅会破坏水体原有的生物多样性、还会产生有毒有害气体、恶化环境、危害人们的身体健康〔1-2〕。因此水体富营养化问题亟需解决，而减少水体中的磷是解决富营养化的关键之一〔3〕。

目前减少水体中磷的方法主要有生物除磷、沉淀除磷和吸附除磷〔4〕。在这3种方法中，吸附除磷不仅节能而且具有容量大、去除快、污染少以及可再生的优点〔5〕，因此吸附除磷是水体除磷的重要方法〔6〕。

吸附剂是影响吸附除磷效果的重要因素，而吸附剂的理化性质直接影响吸附剂的效果。不同的吸附剂因具有不同的理化性质，对磷的主要吸附机制也不尽相同〔7〕。不同吸附剂的除磷成本也不同，而成本是影响吸附剂除磷应用的重要因素。常见的除磷吸附剂包括氧化铝〔8〕、沸石〔9〕、硅藻土〔10〕、膨润土〔11〕。为了降低成本，研究者在“以废治污”理念的指导下，开始利用不同废弃物制备除磷吸附剂，这些废弃物包括水厂污泥、工业废渣、生物质废物等。废弃物除磷吸附剂的开发利用不仅能有效去除水体中的磷、解决水体富营养化问题，而且还能实现废弃物的资源化和除磷成本的降低，因此关于废弃物除磷吸附剂的研究具有重大的意义，受到越来越多研究者的关注。

本研究对国内外近年来有关废弃物除磷吸附剂的研究进行总结分析，以期为筛选出经济且高效的废弃物除磷吸附剂提供依据。

1 吸附机理和论文发表情况

1.1 吸附机理

与常规除磷吸附剂的吸附机理相似，废弃物除磷吸附剂对磷的吸附也可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附也称范德华吸附，是由吸附质和吸附剂的分子间作用力（范德华力）引起的。由于范德华力存在于任意两分子之间，所以物理吸附可以发生在任何固体表面。物理吸附多为多层吸附，且由于结合力较小，极易发生解吸。化学吸附是吸附质分子与吸附剂中原子或者分子通过电子转移、交换、共有等形成吸附化学键的吸附，其主要的机制有沉淀作用〔12〕、配位交换〔13〕、离子交换〔14〕等。本研究对不同废弃物的除磷吸附机理和论文数量进行总结，结果见表1。

表1 不同废弃物的主要除磷机理与论文数量

由表1可知，废弃物除磷吸附剂的吸附机理均包括物理吸附和化学吸附。关于粉煤灰的中英文论文均最多，其次为钢渣，说明国内外研究趋势相似。

1.2 论文发表情况

随着资源的紧缺和水体富营养化的日益严重，人们对吸附除磷的研究也越来越多，对国内外1991～2018年关于吸附除磷研究和以废弃物为除磷吸附剂的研究进行总结，结果见图1。

图1 国内外吸附除磷文献数量变化图

由图1可知，关于吸附除磷的中英文文献数量均逐年增加，而关于废弃物除磷吸附剂的研究作为吸附除磷的重要研究方向，也逐年增加。

2 不同废弃物的除磷研究

目前用于制备除磷吸附剂的废弃物主要有给水污泥、工业废渣、生物质废弃物和其他废弃材料，其中工业废渣主要包括钢渣、赤泥和粉煤灰。本研究总结了目前关于这些废弃物除磷吸附剂研究的一些参数，结果见表2。

2.1 给水污泥

给水污泥是城市给水厂水处理过程中产生的残余物，其中含有大量的 Ca2+、Fe3+、Al3+等离子，这些离子发生水解时可以与PO43-结合，在污泥表面形成沉淀，导致磷的吸附去除〔1，24，37-39〕，因此给水污泥常用作除磷吸附剂。李一兵等〔21〕探究了给水污泥对废水中磷的吸附性能，发现给水污泥对磷的最大吸附容量为 0.58 mg/g，而 G.Cheng 等〔23〕利用给水污泥制备的给水污泥陶粒作为除磷吸附剂，发现给水污泥陶粒在动态实验中，水力停留时间为12 h时，最大吸附容量为4.51 mg/g，能去除污水厂二级出水中90%以上的磷。

但是给水污泥常含有大量的颗粒和有机质，使得给水污泥上的有效除磷吸附点位较少，导致其吸附能力较低。因此常常需要对给水污泥进行适当改性，改变其理化性质，增加有效吸附位点，提高磷的吸附性能。目前常见的改性方法有热改性、酸改性和添加金属元素改性。热改性可以增加污泥表面的微孔数量和磷的有效吸附点位；酸改性过程利于污泥表面质子化和表面孔隙的形成〔25〕；而添加金属元素如钙、铝、铁等改性可以在增加与PO43-生成沉淀金属元素的同时改变吸附剂的表面结构，为PO43-向内部迁移并与内部有效组分接触提供通道，从而提高给水污泥的除磷性能〔24〕。 耿雅妮等〔22〕发现热改性含铝污泥对磷的最大吸附容量为1.52 mg/g；王信等〔24〕利用负载铁合物的给水污泥作为除磷吸附剂，发现该吸附剂最大的吸附容量为 24.69 mg/g；朱亚琴等〔25〕则发现浓硫酸改性给水污泥对磷的吸附容量为27.78 mg/g。

不同改性给水污泥由于改性条件不同，其最佳除磷pH和最大磷吸附容量均不同。一般而言，给水污泥在酸性pH环境下除磷效果最佳，这是因为酸性条件有利于 Ca2+、Fe3+、Al3+等金属离子的溶出；同时在酸性环境下，吸附剂表面会发生质子化，使其对PO43-的静电吸附增强、吸附性能提高。热改性的给水污泥适合在碱性pH环境使用，这是因为热改性污泥中含有的 Ca2+与 PO43-生成的磷酸钙〔Ca3（PO4）2〕沉淀在碱性pH下，易与OH-反应生成更稳定的羟基磷酸钙〔Ca10（PO4）6（OH）2〕〔40〕。 酸改性污泥也是在碱性条件下吸附性能较好，原因是酸改性污泥本身呈酸性，酸性pH环境下污泥中金属氧化物易溶出，导致PO43-的吸附点位减少〔25〕。由于给水污泥对污水中磷的吸附主要以化学吸附为主，因而吸附时间受到固液界面扩散速率、离子在吸附剂颗粒内部扩散速率控制。因此大多数除磷吸附剂的吸附平衡时间会随粒径的减小而增大。热、酸改性能增加吸附剂颗粒的微孔数量，促进离子在吸附剂颗粒内部扩散，从而使吸附平衡时间减小。在改性过程中，需要消耗大量的热能或化学试剂，会增加吸附成本。通常，给水污泥用于吸附除磷需进行干燥〔22〕，污泥干燥会增加吸附成本。一方面可以考虑直接用湿态污泥作为除磷吸附剂〔37〕，另一方面可以选择简单、便宜的污泥干燥方法，以降低污泥干燥所需的成本。

表2 各种废弃物除磷吸附剂的除磷研究

2.2 工业废渣

目前可作为除磷吸附剂的工业废渣包括钢渣、粉煤灰、赤泥等。钢渣与粉煤灰均含有大量氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化铁等金属氧化物，同时具有多孔、比表面积大和吸附性能好的特点〔28，41〕；而赤泥作为氧化铝生产过程中的废弃物，除比表面积大外，还含有氧化铝、氧化铁、氧化钙等氧化物〔42〕。I.Blanco等〔43〕发现钢渣对磷的吸附容量为 0.12～8.78 mg/g；曾丽璇等〔44〕在采用粉煤灰深度处理低浓度含磷废水时发现，所使用的粉煤灰的磷吸附容量仅为0.09 mg/g；而Y.Wang等〔45〕发现粉煤灰对磷的吸附容量为6.28 mg/g；张玉洁〔46〕发现赤泥对磷的吸附容量为 0.82～12.06 mg/g。

对这些工业废渣进行改性能够有效提高其吸附除磷性能，钢渣常见的改性方式有热改性和碱改性。热改性使钢渣中的氧化铁与硅酸钙等发生固相反应，生成钙铁橄榄石（CaFeSiO4）和四氧化三锰等物质，使得钢渣结构与矿物成分发生改变，从而提高其对磷的吸附能力〔17〕；而碱改性则是钢渣中氧化钙等金属氧化物变为氢氧化钙等金属氢氧化物或水合氧化物，易与磷酸根发生配位交换，从而提高其除磷性能〔26〕。J.Yu等〔17〕探究了热改性钢渣对磷的吸附性能，发现热改性将钢渣的磷吸附容量从8.56 mg/g提高到13.62 mg/g。而于建等〔26〕发现碱改性后，钢渣对磷吸附容量从未改性的8.50 mg/g增加到13.62 mg/g。赤泥和粉煤灰常见的改性方式有酸改性和热改性。酸改性使赤泥和粉煤灰中部分酸溶性化合物溶出，导致其比表面积增大，从而提高其磷吸附性能〔27-28〕；而热改性则是通过赤泥和粉煤灰中金属氧化物和碳高温条件下反应产生CO2、熔化部分金属氧化物来增加其表面的微孔数量和比表面积，从而提高其磷吸附性能〔19〕。 K.Xu 等〔28〕发现酸改性后粉煤灰的比表面积由8.8 m2/g变为32.5 m2/g，对磷的吸附容量从0.26 mg/g 增加到 9.15 mg/g；J.Ye 等〔27，47〕发现分别用盐酸和硫酸改性后的赤泥对磷的吸附容量从未改性的4.83 mg/g增加到55.72 mg/g和492.49 mg/g。张玉洁〔46〕发现相对于未改性赤泥颗粒，热改性赤泥颗粒对磷的吸附容量增大了1.57倍；G.Cheng等〔23〕发现热改性粉煤灰对磷的理论吸附容量为3.48～4.51 mg/g，是未改性粉煤灰的4.8～6.9倍。

钢渣和赤泥大多适用于酸性pH环境，这是主要因为酸性环境有利于金属离子的溶出，而有些粉煤灰适用于碱性pH环境，其原因与前面给水污泥陶粒相似，即Ca2+与PO43-生成的磷酸钙沉淀在碱性pH下，易与OH-反应生成更稳定的羟基磷酸钙。工业废渣的改性多以热改性、酸改性和碱改性为主，消耗热能与化学试剂，改性会增加吸附剂的成本。工业废渣用于吸附除磷时存在着重金属浸出的风险，因此采用工业废渣吸附除磷时应同时考虑重金属的浸出。可以对工业废渣进行改性，使工业废渣中的重金属钝化或固定，减少其在吸附除磷时的浸出〔18〕。

2.3 生物质废弃物

生物质废弃物是指一切通过植物光合作用所形成的有机物质，包括植物残渣、动物排泄物、城市污泥等。生物质废弃物要用作除磷吸附剂，通常需要先炭化，制成生物炭。由于生物炭是一种多孔固体材料，具有孔隙率高、比表面积大、碳基稳定的特点〔14〕，因此对磷具有很好的吸附性能。例如张华等〔48〕发现利用柚子皮制备的生物炭对磷的吸附容量可达到0.69 mg/g；而马锋锋等〔30〕发现牛粪生物质炭在中性情况下对磷的吸附容量可达到4.71 mg/g。少数富含金属元素的生物质废弃物制备的生物炭由于金属元素能够沉降磷酸根而具有较好的除磷效果。如富含镁的番茄组织能够通过Mg2+和H2PO4-、HPO42-生成磷酸二氢镁、磷酸氢镁沉淀，这2种沉淀在氢键作用下吸附磷酸根来去除磷，对磷的吸附容量可达到100 mg/g〔20〕。

生物炭表面常带有负电荷，不利于磷的吸附。为了增强生物炭的除磷效果，可以利用阳离子对其进行改性。目前常见的有铁、镁、铝改性〔49〕。Z.Zhu 等〔29〕发现铁改性可使竹炭的磷吸附容量从0.66 mg/g增加到 2.81 mg/g；而 R.Li等〔14〕研究了镁/铝改性的甘蔗叶片生物炭对磷的吸附性能，发现其对磷的吸附容量由未改性的3 mg/g增加到81.83 mg/g。生物质废弃物进行炭化需要消耗热能，因此吸附成本相对较高。另外，生物质废弃物炭化过程中会产生有机尾气，因此，在炭化过程中进行尾气吸附处理，减少环境污染。

2.4 垃圾焚烧飞灰

垃圾焚烧飞灰是从垃圾焚烧的烟气中捕集下来的细灰，含有大量氧化钙、氧化硅以及氧化铝等活性成分，这些活性成分能够吸附磷酸盐或与磷酸盐生成沉淀实现磷的去除〔50〕。 钟山等〔51〕发现生活垃圾焚烧飞灰和生活-农业混合型垃圾焚烧飞灰的磷吸附容量分别为16.40 mg/g和4.06 mg/g；而杨田田等〔31〕发现生活垃圾焚烧飞灰在pH中性时对磷的吸附容量可达到96.87 mg/g。由于垃圾焚烧飞灰本身含有大量的磷和重金属等，目前关于垃圾焚烧飞灰吸附磷的研究相对较少，更多的研究在于探究飞灰中磷的回收。垃圾焚烧飞灰作为除磷吸附剂时，可以不用进行改性，因此吸附成本相对较低。由于垃圾焚烧飞灰中常含有重金属，且粒径较小，作为除磷吸附剂时不仅存在着重金属浸出的风险，还存在容易堵塞问题。因此，垃圾焚烧飞灰一方面也要与工业废渣一样避免重金属浸出风险，另一方面要避免堵塞。可以将垃圾焚烧飞灰制备成飞灰陶粒来减少堵塞问题。

2.5 其他废物

除了以上已经有大量研究的废弃物外，目前还有其他废弃物也可以用于除磷。例如，锂硅粉是锂辉石在1 200℃下煅烧后，通过硫酸法提炼出锂，经过蒸馏水洗涤后的废弃物，含有大量二氧化硅和氧化铝〔33〕；鹿沼泥是一种多孔无机火山岩材料，其比表面积可达到107.04 m2/g，远高于粉煤灰、赤泥、钢渣（0.66 m2/g、14.09 m2/g、1.11 m2/g）等，而且含有大量金属氧化物〔12〕；而酸中和后的矿山排水污泥含有大量铁、铝等金属氧化物；橙汁厂产生的工业橙色废弃物含有大量果胶，易与碱性物质发生皂化转化为果胶酸。果胶酸易与重金属强烈反应，生成重金属吸附凝 胶〔52〕。 林 伟 兰〔33〕发现 锂 硅 粉 对 磷 的 吸 附 容 量 为1.17 mg/g，而当采用硝酸铈改性后，锂硅粉的磷吸附容量达到 10.89 mg/g，提高近 10 倍；S.Yang 等〔12〕发现鹿沼泥在中性时对磷的实际吸附容量为2.13 mg/g；P.L.Sibrell等〔35〕发现酸中和后的矿山排水污泥对磷的吸附容量可以达到 23.90 mg/g；B.K.Biswas 等〔52〕负载金属的橙色废弃物对磷的吸附容量可以达到13.94 mg/g。 除此之外，N.Y.Mezenner等〔34〕发现主要组成为碳酸钙的蛋壳经过氢氧化铁改性后对磷的吸附容量理论值可达到14.49 mg/g；肖继波等〔36〕发现含有铁、铝、钙等金属元素的清淤底泥经过热改性后对磷的理论吸附容量可以达到0.65 mg/g。

3 结语

吸附除磷具有节能、二次污染少以及可再生的优点成为富营养化水体除磷的主要手段。利用不同固体废弃物作为除磷吸附剂，在实现废水除磷同时，实现了固体废弃物的再利用，实现“以废治污”。固体废弃物较为廉价，能有效降低吸附成本。但是，由于不同固体废弃物除磷吸附剂的性质不同，不同研究得到的磷吸附容量存在较大差异，因此筛选吸附容量高、吸附成本低的固体废弃物除磷吸附剂至关重要。

为了提高固体废弃物的磷吸附容量，通常需要对其进行改性，而改性又会提高吸附除磷的成本，因此如何对废弃物进行环保、经济、高效的改性是今后重要的研究和发展方向。生物废弃物制备的生物炭在吸附磷后可以作为缓释肥回用于土壤，提高土壤肥力，实现磷的资源化利用，因此在以后的研究中应加大生物废弃物生物炭除磷吸附剂的开发和应用力度。此外，降低工业废渣等固体废弃物除磷吸附剂的重金属浸出风险、吸附剂的低成本再生和失去吸附能力的固体废弃物的无害化处置等也是今后的研究方向。

固体废弃物吸磷后，通过解吸实现磷素回收和固体废弃物除磷吸附剂的重复使用。但是，除磷吸附剂的磷吸附能力可能随解吸次数的增加而下降，因此能够找到合适的解吸剂提高解吸后吸附剂的吸附能力，增加解吸和重复使用次数是今后固体废弃物吸附除磷的重点与难点之一。另外，开发同时具有提高固体吸附剂除磷能力和降低其生态环境风险的改性方法也是今后固体废弃物吸附除磷的重点与难点。