三维电极技术催化氧化含氯羟丙基胍胶模拟废水

梁 宏，赵李颖，李伶俐，陈英燕，彭 红

（西南石油大学化学化工学院，四川成都610500）

随着石油需求量的日益增长，油气田的开采强度不断增大，导致生产作业过程中产生了更多的钻井废水。钻井废水成分复杂，普遍具有总溶解性固体（TDS）高、COD 高、含盐量高等特点〔1〕，直接排放对环境的危害巨大。胍胶因其良好的增稠作用使其作为稠化剂在钻井液中被广泛使用〔2〕。但常规处理技术降解胍胶的难度较大，三维电极技术因其具有高效易控、氧化能力强等特点，应用于难降解废水催化氧化处理的研究较多〔3-4〕。钻井废水的TDS较高，使其具备良好的导电特性，电流效率较高，电解能耗较低，有利于电化学技术的应用。与二维电极技术相比，三维电极系统增大了有效的电解反应面积，缩短了反应物的迁移距离，颗粒材料良好的吸附能力进一步加大了传质速率，显著提高了处理效果。通常情况下，钻井废水的Cl-质量浓度较高（4 000～8 000 mg/L〔5〕），Cl-在电解过程中会生成强氧化性的活性氯（Cl2、HClO、ClO-）参与有机物氧化降解反应〔6〕，通过取代、加成等方式生成氯化有机物中间产物。本研究以羟丙基胍胶（HPG）为目标污染物，采用活性炭三维电极系统处理含氯HPG模拟废水，优化三维电极技术处理钻井废水的电解条件，初步探索HPG的降解过程。

1 HPG的结构与性质

HPG为具有六元环稳定结构的水溶性高分子聚合物，以β-1，6苷键连接的D-甘露糖单元为主链，α-1，4苷键上连接的D-半乳糖为支链，其中半乳糖与甘露糖之比约为1∶2〔7〕。HPG含有大量羟基团，常温下在水溶液中易相互缠绕，呈现出致密的空间网状结构。因HPG链端存在大量亲水性基团，使其具有分子质量大、水溶性好、稳定性强、难降解等特点，导致废水中HPG的处理难度较大〔8〕。

2 材料和方法

2.1 实验电解装置

实验电解装置见图1。

图1 实验电解装置

实验采用自制有机玻璃电解槽（10 cm×10 cm×10 cm），以石墨为主极板（7.8 cm×11 cm），板间距为9 cm，极板间填充粒径为3 mm，长度为12～15 mm的木质柱状活性炭颗粒。

2.2 电解实验

配制1 000 mg/L的HPG模拟废水，加入NaCl调节Cl-质量浓度，采用活性炭三维电极系统处理模拟废水，考察电流密度、电解时间、Cl-质量浓度、溶液pH、粒子电极填充率对COD去除效果的影响并优化了电解参数，初步探索电解过程中HPG的降解机理。

活性炭颗粒预处理：为了避免活性炭吸附作用对电解处理效果的影响，将活性炭粒子电极采用模拟废水浸泡，直至吸附饱和为止，风干后用于电解。

2.3 分析方法

为了屏蔽Cl-对COD的影响，本实验采用高含氯废水的COD测定方法〔9〕。电流效率、能耗计算公式分别见式（1）～式（2）。

式中：F——法拉第常数，96 487；

V——电解反应体积，dm3；

8——1/2氧原子摩尔质量；

I——平均电流，A；

Δt——反应时长，s。

式中：t——电解时长，h；

E——平均槽电压，V；

V——电解反应体积，dm3；

ΔC——COD的变化量，g/dm3。

紫外光谱检测：采用UV-1800型双光束紫外分光光度计（日本岛津）在波长为190～400 nm范围内测定HPG的吸光度，用于分析电解过程中HPG的基团变化。

气相色谱-质谱（GC-MS）检测：固相微萃取技术提取样品，采用GCMS-QP2010Plus型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津）测定HPG电解60 min后的产物。

3 结果与讨论

3.1 电解时间对COD去除效果的影响

在电流密度为11 mA/cm2，Cl-质量浓度为7 600 mg/L，溶液pH为7，粒子电极填充率为80%的条件下，考察电解时间对COD去除效果的影响，结果见图2。

图2 电解时间对COD去除效果的影响

由图2可知，COD去除率随电解时间延长而增大，电解60 min时COD去除率达60.27%，继续延长电解时间，COD去除率的增长速率趋于缓慢，这是因为Cl-浓度随着电解进行而逐渐减少，电解时间过长时Cl-浓度降低较多，活性氯的生成量逐步减少，导致使电解反应速率减缓，电流效率降低，能耗增加。综合考虑，确定最佳电解时间为60 min。

3.2 电流密度对COD去除效果的影响

在电解时间为60 min，Cl-质量浓度为7 600 mg/L，溶液pH为7，粒子电极填充率为80%的条件下，考察电流密度对COD处理效果的影响，结果见图3。

图3 电流密度对COD去除效果的影响

由图3可知，COD去除率随电流密度增大而升高，电流密度为7 mA/cm2时COD去除率最大，可达63.95%。继续增大电流密度，COD去除率反而有所降低。这是因为，随着电流密度的增大，加大了电解催化氧化的推动力，强化了活性炭颗粒复极化的程度，从而提高了COD去除率〔10〕。但电流密度过高会加剧阳极析氧及阴极析氢等副反应，且电解废水温度升高，电阻增大，导致COD去除率降低。综合考虑，确定最佳电流密度为7 mA/cm2。

3.3 Cl-质量浓度对COD去除效果的影响

在电解时间为60 min，电流密度为7 mA/cm2，溶液pH为7，粒子电极填充率为80%的条件下，考察Cl-质量浓度对COD处理效果的影响，结果见图4。

图4 Cl-质量浓度对COD去除效果的影响

由图4可知，COD去除率随Cl-质量浓度的增大而上升，当Cl-质量浓度达5 600 mg/L后COD去除率趋于稳定。因Cl-浓度增大，阳极板对Cl-的吸附量会增多，析氧副反应减弱〔11〕，电解活性氯的产生量增大，有利于进一步促进有机物降解，COD去除率随之升高；但Cl-质量浓度过大时，阳极对其吸附饱和，活性氯的产生量趋于稳定，相应地COD去除率也随之稳定。综合考虑，确定最佳Cl-质量浓度为5 600 mg/L。

3.4 溶液pH对COD去除效果的影响

在电解时间为60 min，Cl-质量浓度为5 600 mg/L，电流密度为7 mA/cm2，粒子电极填充率为80%的条件下，考察pH对COD去除效果的影响，结果见图5。

图5 pH对COD去除效果的影响

由图5可知，酸性条件下COD去除率明显优于中性和碱性条件。pH不同，活性氯的存在形式不同〔12〕。当pH为2时活性氯主要为自由氯形式（Eθ=1.36 V），pH 为 4～8 时活性氯成分以 HClO（Eθ=1.2 V）为主；当pH 为 10 时活性氯以 ClO-（Eθ=0.89 V）为主〔13〕。 自由氯的氧化电位最高，强酸性条件下COD去除率最大；ClO-的氧化电位最低，且ClO-可被还原转化为ClO3-〔14〕，导致活性氯量进一步减少，因此碱性条件下COD去除率最小。由此可见，酸性条件更有利于含氯废水中HPG的降解。综合考虑，确定最佳pH为2。

3.5 粒子电极填充率对COD去除效果的影响

在电解时间为60 min，Cl-质量浓度为5 600 mg/L，电流密度为7 mA/cm2，溶液pH为2的条件下，考察粒子电极填充率对COD去除效果的影响，结果见图6。

图6 粒子电极填充率对COD去除效果的影响

由图6可知，粒子电极填充率由70%增加至85%时，COD去除率不断增加。这主要是由于粒子电极填充率增大使得体系中参与感应荷电的粒子电极增多，提供了更多的电化学反应界面和反应位点，因此提高了有机物降解〔15〕。但粒子电极填充率增加到90%时，COD去除率却有所下降，加入过多的粒子电极会导致体系中传质的阻力变大，短路电流增大，有机物的处理效果下降〔16〕。综合考虑，确定最佳粒子电极填充率为85%。

3.6 HPG的降解机理和电解产物分析

为了探索三维电极法处理含氯废水过程中HPG的降解机理和反应历程，在电解时间为60 min、电流密度为 7 mA/cm2、Cl-质量浓度为 5 600 mg/L、溶液pH为2、粒子电极填充率为85%的条件下电解HPG模拟废水，电解前、后取样进行紫外光谱分析和GCMS分析。

HPG属于天然半乳甘露聚糖，由紫外光谱分析图可知，波长为190～200 nm处为其紫外吸收峰，与A.Srivastava等〔17〕的研究结果类似。电解后，波长 200～210 nm处吸收峰显著增强，且在波长为250～300 nm处出现了半乳糖吸收峰〔18〕。说明电解过程中，电解氧化作用使HPG的 α-1，6-苷键和 β-1，4-苷键断裂〔19〕，生成了包括单糖在内的多种小分子中间产物。随着电解时间延长，部分中间产物继续反应，基团数量及种类增多，有机物分子极性增强，导致电解后紫外吸收峰出现了红移。

采用GC-MS对HPG电解60 min后的产物进行表征，结果见表1。

表1 HPG的电解产物

由表1可知，电解60 min后，HPG的氧化降解产物中含有多种氯代有机物。这是因为电解过程中，HPG高聚物分子被氧化降解为小分子中间产物，部分中间产物与活性氯之间通过取代、加成等方式生成氯代有机物〔20〕。

三维电极催化氧化处理含氯HPG模拟废水的过程中，Cl-电解生成强氧化性的活性氯参与HPG发生化学反应，使其主链糖苷键断裂而降解，当主链降解到一定程度时，主链糖环开始氧化，HPG由高分子化合物降解为多种含氧基团以及氯取代基团的小分子化合物，最终氧化成CO2和H2O。

4 结论

（1）活性炭粒子电极应用于三维电极系统处理含氯废水时，最佳条件：电解时间为60 min，电流密度为7 mA/cm2，Cl-质量浓度为5 600 mg/L，粒子电极填充率为85%，溶液pH为2。

（2）在电解过程中，电解活性氯的强氧化能力有利于HPG的氧化降解，使其由高分子聚合物降解为多种小分子化合物，然后进一步氧化成CO2和H2O。

（3）三维电极催化氧化处理含氯废水的过程中，活性氯促进了有机物降解的同时也通过取代加成等反应生成了相应的氯代有机物。