N-S/TiO2薄膜太阳光下光电催化降解甲基橙的研究

李长欣，佟心宇，徐娟娟，张延宗

（四川农业大学环境学院，四川成都611130）

纺织行业生产中上浆、漂白、染色、印染等工艺每年排放的染料废水约28万t，其中含有大量对鱼类和人类有毒的化学物质，存在极大的环境风险〔1〕。甲基橙（MO）是纺织行业中应用得最广泛的染料之一，含有MO的废水在环境中具有高度的化学、生物和光催化稳定性，难以高效降解〔2〕。

近年来，研究者利用各种改性掺杂后的TiO2半导体材料作为阳极，在低电压下引入合适波长（紫外或太阳光）的光源，使用光电催化（PEC）降解染料废水已经达到了良好的去除效果〔3-6〕。但大多数的研究表明，为了达到80%以上的脱色效果，PEC降解通常需要 2～3 h〔7〕，而且制备过程也相对繁琐，电解液成分复杂、有毒，反应后存在二次污染。因此，寻找一种低成本且满足效率要求的TiO2薄膜，使其能够快速降解染料废水是极为必要的。

不同氧化电压对TiO2薄膜电极微观形貌的影响较为显著，而不同的形貌结构则表现出不同的光催化活性〔8〕。所以，本研究以低浓度过硫酸铵为电解质，在不同电压下，通过阳极氧化法制备出了TiO2薄膜，通过SEM、XRD、XPS和UV-vis NIR进行表征和光电催化性能测定，对其形貌、晶体结构、元素组成和光谱特性进行分析。探讨并选出最佳性能的薄膜，在模拟太阳光下对MO进行快速降解，为更广泛地实际应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料和试剂

材料：将从西北有色金属研究院购买的工业高纯Ti片（纯度为99.6%）裁剪成尺寸为0.15 mm×50 mm×50 mm（厚×长×宽），备用。

试剂：质量分数为68%的HNO3、过硫酸铵、氯化钠，成都科龙化工试剂厂；质量分数为40%的HF，四川西陇化工有限公司；MO，国药集团，以上试剂均为分析纯。使用电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水配制电解液，其他无特殊说明处均为蒸馏水。

1.2 TiO2薄膜电极的制备及表征

使用金刚砂纸（300目）机械打磨Ti片，依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声脱脂清洗10 min，清洗后在室温下自然风干。 随后，在 v（HNO3）∶v（HF）∶v（H2O）=4∶1∶5 的混合溶液中化学抛光 60 s，超纯水反复冲洗后，自然风干备用。

将预处理好的Ti片分别作为阳极和阴极放入0.01 mol/L过硫酸铵溶液中，连接到直流稳压电源并施加一定的恒定电压氧化5 min后，取出用蒸馏水冲洗后自然风干，然后将样品于马弗炉中500℃恒温煅烧1 h后，立即取出置于室温快速冷却得到所需薄膜。不同电压下（10、20、40 V）制备出不同TiO2薄膜，并分别命名为 S1、S2、S3，且每种薄膜在相同条件下制备3片，作为平行组。

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）（日本日立）观察不同阳极氧化电压下对薄膜表面形貌结构的影响；采用X’Pert PRO型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）（Cu靶，扫描范围为15°～80°，扫描步长为0.05°）测定TiO2薄膜的物相组成；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪（美国赛默飞世尔）测定XPS（Al Kα为激发源，工作电压为12 kV，电流为20 mA），分析薄膜的元素组成及成键形式；采用UV-4100型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-vis NIR）（日本岛津），以 BaSO4作为参比，在波长范围为200～2 500 nm，扫描速度为120 nm/min的条件下测试样品的反射率，使用公式（1）计算N-S/TiO2薄膜的能带隙宽度变化。

式中：A——光吸收系数；

E g——能带隙值，eV；

hν——光子能量，eV；

η——与电子转移相关的指数，η取1/2。

1.3 N-S/TiO2薄膜对MO光电催化实验

以 50 mL 20 mg/L（含 0.05 mol/L NaCl）的 MO 溶液作为目标降解物，其初始pH为6.5±0.2。TiO2薄膜作为阳极，Pt片作为阴极，两极间距为5 mm。在模拟太阳光下（GLORIA-X500A型氙灯，AM 1.5G），施加2.0 V的偏压照射20 min（光源在距阳极30 cm处，光照强度为880 W/m2），每隔 4 min取样 1 mL，稀释10倍后，采用UV-3000型紫外-可见分光光度计在波长466 nm处测定吸光度，根据比尔-朗伯定律得出公式（2），计算 MO 溶液的脱色率〔9〕。 采用 TOCVCPH型总有机碳测定仪（日本岛津）分析薄膜对MO溶液中总有机碳（TOC）的去除效率，公式见式（3）。

式中：C0——为MO的初始质量浓度，mg/L；

Ct——反应t min后MO的质量浓度，mg/L；

TOC0——MO溶液中初始TOC，mg/L；

TOCt——反应t min后MO溶液中TOC，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜催化剂的结构形貌

为了观察TiO2薄膜催化剂的结构形貌，考察Ti基底、S1、S2、S3 的 SEM，结果见图 1。

图 1 Ti基底、S1、S2、S3 的SEM

由图1（a）可知，预处理之后的Ti基底表面非常粗糙；由图1（b）可知，在氧化电压为10 V时，膜表面长出许多微小晶粒，这是由于在低电压下膜结晶和离子迁移是一个缓慢的过程，晶体以较低的生长速率随机地在表面形成〔10〕；由图 1（c）可知，随着电压的增加，电场强度变大，氧化膜生长速率加快。所以当氧化电压为20 V时，在较高的电压下粗糙的Ti基表面出现很多凸起结构，并且部分伴随着裂痕；由图1（d）可知，氧化电压升高到40 V时，膜表面同时具有花状和孔洞2种表面形貌结构，此结构提高了材料的比表面积；这可能是因为在高电场强度下，离子迁移速率加快并聚集在粗糙表面，促进了薄膜分解，从而进一步促进结晶，最后形成花状结构〔8〕。而许多孔洞可能是由于在粗糙的膜表面分布不同的电场强度，不同电场方向上形成了许多不同深度的孔洞。

2.2 TiO2薄膜的化学元素组成分析

为了探究TiO2薄膜的化学元素组成，考察了不同氧化电压下TiO2薄膜的XPS谱图，结果见图2。

图2 不同氧化电压下TiO2薄膜的XPS

根据N 1s的XPS计算出S1、S2、S3中N掺杂的原子数分数分别约为1.39%、1.92%、3.44%，S3的N掺杂原子数分数远高于S1、S2。其N掺入形式主要为间隙态（Ti—O—N）和分子吸附态〔（NO）i〕〔11〕；由S 2p的谱图可知，S1中没有S峰值，而S2、S3在168～169 eV都有峰值，且都呈S6+态；这是因为S6+尺寸较大，不可能与O发生置换或存在于Ti—O间隙，但可以与晶格中的Ti4+发生置换，所以S2、S3中的XPS峰可能是独立于TiO2晶格，且与Ti—O键只有较弱力场作用的S—O键。同时，本研究电解液中的S2O82-可以在电场的作用下迁移到阳极附近，获得电子变成氧化性更强的 SO4·-，而 SO4·-可以从 NH4+中获得电子使其氧化成 N2和（NO）i，产生的 N2和（NO）i可能会被吸附在生成的TiO2表面或掺杂在晶格里〔12〕。随着氧化电压的增加，离子反应程度与电场强度的增加使得N、S的掺杂浓度逐渐增加。由Ti2p、O 1s的谱图可知，结合能都随着电压的增加而发生蓝移，这种结合能的降低也证明了不同浓度的N、S掺入在TiO2中。

2.3 TiO2薄膜的晶体结构分析

为了分析TiO2薄膜的晶体结构，考察了不同阳极氧化电压下TiO2薄膜的XRD，结果见图3。

图3 不同阳极氧化电压下所有样品的XRD

由图3可知，Ti基底上只有纯钛峰值，通过观察发现 S1、S2 属于混晶结构，在 2θ=25.22°（101）（PDF＃：21-1272）和 2θ=27.33°（001）（PDF＃：21-1276）处分别出现了锐钛矿衍射峰和金红石衍射峰。随着氧化电压的增加，金红石衍射峰变得越来越弱，直到在S3中完全消失；而锐钛矿衍射峰则变得越来越强，且在S3中，2θ=48.02°处新增了1个锐钛矿衍射峰。与其他催化剂相比，S3位于2θ=25.26°处的锐钛矿衍射峰的峰宽和强度变得更宽、更强，表现出了更好的结晶度〔13〕。锐钛矿衍射峰随着氧化电压的升高发生了轻微的右移说明N、S的掺杂使晶格发生了畸变，有利于电子的转移〔14〕。而锐钛矿晶格有较多的缺陷，在光激发的条件下能产生较多的光生电子空位来捕获电子，具有较强的光催化活性〔15〕。本研究的TiO2相从稳定的金红石转变为活性更强的锐钛矿，有助于提高催化剂的光响应活性。

2.4 TiO2薄膜的光谱吸收特性和能带隙宽度

考察TiO2薄膜的光谱吸收特性和能带隙宽度，结果见图4。

由图4（a）可知，Ti基底上在波长大于400 nm区域中基本没有光吸收能力；S1在可见光区域有一个很强的吸收峰；随着电压增加，S2在紫外（348 nm）和近红外区域（913 nm）处出现了吸收峰值；S3在可见光区域（544 nm）和近红外区域（约1 500 nm）处出现了吸收峰值。这种红移现象可以增强对可见光的吸收范围，有效地提高了太阳光能的利用率〔16〕。

图4 TiO2薄膜的光谱吸收特性以及能带隙宽度

通过公式（1）计算得到所有TiO2薄膜的禁带宽度，由图4（b）可知，随着氧化电压的升高，S1显示出较低的禁带宽度，为1.44 eV；S2在2.60、1.00 eV处有 2个禁带宽度；而 S3（1.75、0.45 eV）的禁带宽度远远低于S2。结合SEM和XPS的测定结果发现，高活性的锐钛矿S3由于其特殊的混合结构，表面减少了部分光反射并增强了光吸收以及N、S的共同掺杂，使其禁带宽度变窄得更加明显，有利于提高电荷的转移速率，增强了光催化活性〔17〕。

2.5 N-S/TiO2薄膜对MO的光电催化降解

本研究进一步探讨了不同氧化电压下制备的TiO2薄膜在模拟太阳光下光电催化降解MO的情况，结果见图5。

图5 S1、S2、S3在模拟太阳光下对MO的脱色率及TOC去除率

由图5可知，随着氧化电压的增加，MO的脱色率显著提高。照射12 min时，S1、S2、S3的脱色率分别已达到了51.84%、83.49%、95.76%。延长时间至20 min，脱色率又分别增加了16.29%、11.69%、2.95%；此时S3的TOC去除率（59.44%）远大于S1（24.16%）、S2（39.72%），这可能是因为S3在前12 min时对MO的脱色已经基本完成，后续主要对产生的有机中间体进行矿化，而S1、S2还在脱色发生过程中。

将S1、S2、S3进行稳定性测试，每次相同条件降解20 min，结果表明，经过10次循环测试，S1的降解率出现了明显的降低，相比于第一次下降了约50%；而S2、S3未见明显的降低。这是由于N-S/TiO2薄膜本身的性质决定的，如形貌、晶相组成等对其吸收可见光的效率和光电催化性能有着决定性的影响〔18〕。所以在低电压（10 V）下形成的混晶结晶度较差，只掺入了较少的N，所以降解效果相对较低。随着电压的增加，锐钛矿晶型TiO2结晶度变强，缺陷位点变多；也可能是N、S的共同掺杂起到了交联相互作用，使杂质能级拓宽，从而加快了电子的转移，降低了光生电子的复合率；加之多孔花状结构的生成，增加了比表面积，提供了更多的活性位点，有利于MO与薄膜的接触，促进了光电催化效果。

本研究筛选出最佳效果的TiO2薄膜（S3），在紫外-可见分光光度计扫描下考察MO降解过程，结果见图6。

图6 MO在不同时间段光电催化降解过程中的UV-vis

由图6可知，随着降解时间的增加，MO的主吸收峰值（466 nm）逐渐降低直至消失，而生成的中间物在其他波长处产生吸收峰并向左移动。这表明溶液中的MO分子逐渐降解，在20 min时几乎完全分解生成了中间有机小分子产物。

在模拟太阳光条件下，分别探讨了MO自降解（PO）、光催化（PC）、电催化（EC）3 个不同的处理过程对光电催化降解的影响，结果见图7。

由图7可知，降解20 min后，MO自降解脱色率仅为6.56%，几乎可以忽略不计。PC、EC处理时，MO脱色率分别为15.57%、23.86%，说明这2种处理方法在20 min内都不能有效地降解MO。同时，在实际太阳光下（光强750～880 W/m2）发现光电催化降解效果略微低于实验室模拟的太阳光，但在20 min时脱色率依然能够达到90.87%，这是由于实际太阳光强不稳定造成的。

图7 PO、PC、EC对MO降解的影响以及在实际太阳光下光电催化的降解情况

3 结论

（1）以过硫酸盐为N源、S源，在钛箔上成功制备了兼顾经济和环境效益的功能型N/S掺杂TiO2薄膜。

（2）不同的氧化电压对TiO2薄膜的形貌、晶体结构、元素组成以及光学特性有着很大的影响。随着氧化电压的增高，比表面积增大，N、S掺杂浓度逐渐增加，晶体向活性更高的锐钛矿转变；同时光吸收范围增强，禁带宽度越来越窄，很大程度上提高了薄膜的光电催化活性。

（3）在光电催化氧化实验中，MO的脱色在短时间内发生且随着氧化电压的升高，脱色得越快；其中，S3活性最高，在模拟太阳光照下20 min，其脱色率可达98.71%（实际太阳光下脱色率为90.87%），TOC去除率可达59.44%。此外，在10次重复实验后，S2、S3对MO的脱色仍表现出较高的活性。

（4）利用传统简单易行的方法使制备出的TiO2薄膜在太阳光下具有高光电催化效率，重复利用性强，有望成为一种新的经济环保型去除水中偶氮染料污染物的光电催化材料。