生物基聚3-羟基丁酸-戊酸酯/聚乳酸共混纤维的鉴别方法研究

杨福斌，石东亮，李培榕

(宁波市纤维检验所， 浙江 宁波 315048)

进入21世纪以来，各种生物基高分子材料得到了快速发展和应用。其中，我国“十一五”期间实施的“863”项目—聚3-羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)的生物炼制技术，已实现了工业化生产[1]，并且其应用开始扩展到纺织领域。生物基聚3-羟基丁酸-戊酸酯/聚乳酸(PHBV/PLA)共混纤维，是以3-羟基丁酸酯(HB)和3-羟基戊酸酯(HV)的共聚物PHBV和PLA共混后纺丝获得的一种新型生物基聚酯纤维，包括长丝和短纤维。PHBV在各种环境中都具备完全的生物降解能力，其分子降解或灰化后，形成二氧化碳气体，对土壤或空气不产生毒害，同时有较高的生物相容性[2-3]，不会对环境造成污染。PLA同样具有良好的生物可降解性。因此，PHBV/PLA共混纤维自问世以来，获得了业内的高度关注。

2010年，以PHBV/PLA为主要原料生产的禾素纤维被列入《中国生物基纤维及其原料科技与产业发展(30年)路线图》，成为我国生物基化纤领域重点发展的新品种之一。2015年，全球首个也是唯一个500 t/a的产业示范化项目已于宁波禾素纤维有限公司建成[4]，PHBV/PLA共混长丝和短纤维的远期规划产能为1 000 t/a。

作为我国为数不多、自主研发的高端生物基聚酯纤维，PHBV/PLA共混纤维已在江苏霞客环保色纺股份有限公司、宁波新大昌织造有限公司等国内大、中型纺织企业以及一批中小型企业投入应用，该类产品的市场规模也在逐渐扩大。然而，针对该类产品中的PHBV/PLA共混纤维的鉴别方法至今仍是空白，国内外相关文献报道不多，且多集中于PHBV/PLA共混纤维的纺丝工艺和后续加工[5-8]，这严重制约了该纤维的推广和应用。因此，建立一套科学可靠、实用简便的PHBV/PLA共混纤维鉴别方法，特别是该纤维和纯PLA纤维的相互区分，显得尤为迫切。 作者采用常用的纤维鉴别方法，如燃烧法、显微镜法、溶解法和红外光谱法[9-13]，对PHBV/PLA共混纤维和其他纤维进行了分析鉴别。

1 实验

1.1 材料与试剂

PHBV/PLA共混纤维：规格为1.67 dex×38 mm，宁波禾素纤维有限公司产；硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、次氯酸钠、无水氯化锌、二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷：分析纯， 国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 仪器与设备

NICOLET iS50红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制；CU-6/DM 1000细度分析仪：北京和众视野科技有限公司制；ME204E电子天平：瑞士梅特勒托利多仪器有限公司制；SHA-CD数显恒温水浴振荡器：常州澳华仪器有限公司制；Y172 哈氏切片器：常州纺织仪器厂有限公司制。

1.3 鉴别方法

按照相关标准，采用燃烧法、溶解法、显微镜法、红外光谱法对PHBV/PLA纤维进行鉴别。

燃烧法：按照FZ/T 01057.2—2007[9]标准执行。

显微镜法：按照FZ/T 01057.3—2007[10]标准执行。

溶解法：按照FZ/T 01057.4—2007[11]标准执行。

红外光谱法：按照FZ/T 01057.8—2012[12]标准执行。

2 结果与讨论

2.1 燃烧法

PHBV/PLA共混纤维和其他常见化学纤维[9]的燃烧实验现象见表1。

表1 PHBV/PLA共混纤维和常见化学纤维的燃烧特征Tab.1 Combustion characteristics of PHBV/PLA blend fiber and traditional chemical fibers

由表1可见，PHBV/PLA共混纤维的燃烧特征为：靠近火焰时熔缩，接触火焰时有熔滴现象且冒白烟，离开火焰时继续燃烧，燃烧时具有特异气味，残留物呈黑色硬块状。而涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、PLA纤维等常见的合成纤维的燃烧特征也与PHBV/PLA共混纤维的燃烧特征相似，这说明PHBV/PLA共混纤维的燃烧特征不是很明显，因此无法据此对PHBV/PLA共混纤维与常见的合成纤维之间进行准确鉴别。另外，根据FZ/T 01057.2—2007标准，棉、麻、粘胶纤维、莫代尔纤维、莱赛尔纤维等纤维素纤维区别于PHBV/PLA共混纤维的燃烧特征是燃烧时发出纸燃味，残留物呈絮状或少许白色灰烬。对于动物毛绒(包括羊毛、羊绒、兔毛等)和丝(包括桑蚕丝、柞蚕丝等)，其区别于PHBV/PLA共混纤维的燃烧特征是燃烧时发出烧毛发味，残留物为松而脆的黑色颗粒或焦炭状。因此，使用燃烧法，能够有效将PHBV/PLA共混纤维和棉、麻、粘纤等纤维素纤维以及毛、丝等天然蛋白质纤维相区别。

2.2 显微镜法

由图1可看出，PHBV/PLA共混纤维的横截面为近似圆形或略呈多边形；纵面形态为表面光滑或略有不平整，未见较深沟槽。

图1 PHBV/PLA纤维的显微镜照片 Fig.1 Microscopic images of PHBV/PLA blend fiber

由FZ/T01057.3—2007标准中的各种纤维横截面和纵面的形态特征可知，涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、PLA纤维等几种常见合成纤维的横截面均以圆形或近似圆形为主，纵面形态均为表面光滑，有小黑点或疤痕。对比图1可以看出，PHBV/PLA共混纤维和涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、PLA纤维等常见合成纤维的外观形态差异不大，因此无法据此进行鉴别。

2.3 溶解法

根据FZ/T 01057.4—2007标准，选用其中最常用的10多种试剂进行溶解法实验，其结果如表2所示。

表2 PHBV/PLA共混纤维的溶解性能Tab.2 Solubility of PHBV/PLA blend fibers

注：①S表示溶解；I表示不溶解。

②溶解条件：常温为25～30℃(其溶解试剂不包括甲酸/氯化锌)，溶解5 min；煮沸时间为3 min。

③甲酸/氯化锌为20 g质量分数98%的无水氯化锌和68 g无水甲酸，加水至100 g所配制。

④试剂中的百分数以质量分数表示。

由表2可看出，PHBV/PLA共混纤维在常温下溶于98%硫酸、二氯甲烷，70 ℃下溶于甲酸/氯化锌溶液。根据FZ/T 01057.4—2007标准所述，棉、麻、粘胶纤维、莱赛尔纤维、莫代尔纤维等纤维素纤维常温下均能溶于70%硫酸，动物毛绒、蚕丝常温下能溶于1 mol/L的次氯酸钠溶液；对于常规合成纤维，其中，涤纶常温下不溶于70%的硫酸，也不溶于二氯甲烷，锦纶(包括锦纶6和锦纶66)常温下可溶于88%甲酸溶液，但不溶于二氯甲烷，腈纶可溶于90～95 ℃的99%N,N-二甲基甲酰胺，但不溶于二氯甲烷，丙纶常温下不溶于98%浓硫酸和二氯甲烷； PLA纤维能够在常温下部分溶于二氯甲烷。因此可以用二氯甲烷(常温)将PHBV/PLA共混纤维和绝大多数合成纤维区分开来，但是无法使用溶解法对PHBV/PLA共混纤维和PLA纤维进行鉴别。

2.4 红外光谱法

根据FZ/T 01057.12—2012标准，纤维素纤维(包括再生纤维素纤维)、动物毛纤维、蚕丝、腈纶、锦纶、丙纶、氯纶等合成纤维在1 700～1 800 cm-1区间均无吸收峰，仅聚酯纤维(包括涤纶)、PLA纤维在该区域附近位置有吸收峰。由于涤纶常温下不溶于二氯甲烷，因此无需使用红外光谱分析，则可将涤纶和PHBV/PLA共混纤维进行区分。

对PHBV/PLA共混纤维和PLA纤维的红外吸收光谱进行分析，其谱图分别见图2和图3。对图2和图3进行对比可以发现，在1 700～1 800 cm-1区间，PLA纤维仅在1 748 cm-1处出现了吸收峰，PHBV/PLA 共混纤维则在1 722 cm-1和1 748 cm-1处出现了双吸收峰，均属于酯基中CO的伸缩振动吸收峰，二者的红外光谱存在显著差异，因此可以用该双吸收特征峰作为鉴别二者的依据。从纤维组成上看，PHBV/PLA是共混纤维， 1 722 cm-1处的吸收峰对应PHBV组分的红外吸收峰之一，两种纤维在红外光谱上的区别也证实了其化学组成上的差异。

图2 PHBV/PLA共混纤维的红外吸收光谱Fig.2 Infrared absorption spectrum of PHBV/PLA blend fiber

图3 PLA纤维红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectrum of PLA fiber

3 结论

a. PHBV/PLA共混纤维的燃烧特征为：靠近火焰时熔缩，接触火焰时有熔滴现象且冒白烟，离开火焰时继续燃烧，燃烧时具有特异气味，残留物呈黑色硬块状。

b. PHBV/PLA共混纤维的横截面形态为近似圆形或略呈多边形；纵面形态为表面光滑或略有不平整，未见较深沟槽。

c. PHBV/PLA共混纤维在常温下溶于98%硫酸、二氯甲烷，70 ℃下溶于甲酸/氯化锌溶液。

d. PHBV/PLA 共混纤维在1 722 cm-1和1 748 cm-1处出现了双吸收峰， PLA纤维仅在1 748 cm-1处出现了吸收峰，均属于酯基中CO的伸缩振动吸收峰，二者的红外光谱存在显著差异。