聚醚型聚氨酯电纺纤维膜的制备及结构性能研究

尹 海，邹黎明，许永静

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维改性国家重点实验室，上海 201620)

静电纺丝是聚合物溶液或熔体在外加数十千伏高压电场作用下，借助强静电排斥力来克服带电聚合物溶液的表面张力，以产生喷射细流，进而形成几纳米到几微米纤维的方法[1]。通过静电纺丝制备的电纺纤维具备高的比表面积和孔隙率(Pk)、可控的纤维直径、优异的多孔互联性及多样化的纤维形态等优势[2]，因此在过滤[3]、传感器件[4]、生物医药[5]等领域有着广泛的应用前景，尤其在生物医药领域，皮肤组织支架方面成为研究热点，如通过静电纺丝法制备的纤维膜可以模拟细胞质基质的结构和功能，为伤口提供理想的仿生环境从而备受研究者关注。

聚氨酯(PU)由软链段和硬链段嵌段组成，分子结构设计多样化，因此PU具备良好的力学性能、生物相容性及优异的加工性能，同时由于其良好的阻隔性及透氧性，已被广泛研究应用于组织工程领域，目前市面上已商业化生产的产品有Tegaderm TM(3M)和Op-Site(Smith&Nephew)等品牌[6]，因此PU在组织工程领域占据重要的研究地位。WANG X F等[7]以PU、角蛋白和银纳米粒子(AgNPs)为原料，经处理后采用静电纺丝法制备出PU电纺纤维膜，通过检测细胞存活和生长的方法(MTT)实验表明角蛋白的加入可加速成纤维细胞的迁移，与传统海绵敷料相比，PU电纺纤维膜可加速伤口的愈合。A.WORSLEY等[8]以PU、聚六亚甲基双胍(PHMB)为原料，采用静电纺丝法制备出复合纳米纤维膜，PHMB作为一种广谱抗菌剂，与纯PU相比，复合的PU电纺纤维膜具有更好的PHMB药物缓释效果、抗菌活性。目前，国内外有关PU电纺纤维膜作为组织工程支架已有部分研究，但主要偏向于可生物降解的聚酯型PU在抗菌性方面的研究[9]，而聚酯型PU易水解，其理化性质如水蒸气透过率(WT)和吸液倍率等易受到改变而影响伤口修复，同时由于PU分子结构存在多种排列组合方式，纺丝工艺差异较大。聚醚型PU具备防水透湿、不易水解等优势，目前用于皮肤组织工程领域还未见报道。因此，作者以聚醚型PU为原料，通过静电纺丝法制备聚醚型PU电纺纤维膜，并对其结构性能进行研究，以期应用于皮肤组织工程领域。

1 实验

1.1 原料

聚醚型PU切片：工业级，巴斯夫中国有限公司产；四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 聚醚型PU电纺纤维膜的制备

将聚醚型PU切片溶于THF/DMF(体积比1:1)中，搅拌24 h，配置成质量分数分别为2%，3%，4%，5%的均一透明纺丝液，然后分别将纺丝液加入到安装有22号针头的5 mL注射器中，采用静电纺丝法制备得到一系列不同浓度的聚醚型PU电纺纤维膜，然后将制备得到的电纺纤维膜于40 ℃真空干燥24 h，并储存于干燥器中，将质量分数分别2%，3%，4%，5%的纺丝液所制得的聚醚型PU电纺纤维膜试样分别编为1#，2#，3#，4#。具体静电纺丝工艺参数如下：直流电压18 kV，推进速度1.0 mL/h，接收距离15 cm，室温25 ℃，相对湿度55%。

1.3 分析与测试

表观形貌：采用美国Phenon-World 公司的Phenom G2 Pro型扫描电子显微镜(SEM)对聚醚型PU电纺纤维膜进行喷金处理后进行表观形貌观察，并通过Image J 软件从照片中随机选取100根纤维测量其直径，取其平均值。

黏度：取一定量的纺丝液，采用上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ-79型旋转黏度计，在温度25 ℃、相对湿度50%的条件下测试其黏度，直接读数，每个试样测试5次，结果取其平均值。

Pk: 剪取2 cm×2 cm 聚醚型PU电纺纤维膜试样，称取其质量(M1)，然后采用德国Everte公司的awt-chy01型厚薄规测量其厚度(h)(每个试样测3个点的h再取其平均值)，再接着将试样置于无水乙醇中0.5 h，取出后用滤纸吸附试样表面残余无水乙醇，称其质量(M2)。聚醚型PU电纺纤维膜的Pk可由式(1)计算得到。每个试样测量5次，结果取其平均值。

Pk=(M1-M2)/Shρ×100%

(1)

式中：S为纤维膜的表面积；ρ为无水乙醇的密度(0.789 g/cm3)。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用美国Themo公司Nicolet8700型红外光谱仪对聚醚型PU切片及聚醚型PU电纺纤维膜进行FTIR分析。扫描波数500 ～ 4 000 cm-1，扫描次数32。

静态接触角：采用德国DataPhysics公司的OCA40Micro型全自动视频微观接触角测量仪对聚醚型PU电纺纤维膜进行静态接触角测试。设置测试参数：滴水量3 μL，滴速1 μL/s。每个试样测量5次，结果取其平均值。

吸水倍率(WA)：剪取2 cm×2 cm聚醚型PU电纺纤维膜试样，称其质量为M3，将试样浸入pH值为7.4的磷酸盐缓冲液中浸泡0.5 h后取出，用滤纸将表面的水分擦掉，称其质量为M4，聚醚型PU电纺纤维膜的WA可由式(2)计算得到[10]，每个试样测试5次，结果取其平均值。

WA=(M4-M3)/M3×100%

(2)

WT：按照GB/T 1270.1—2009织物透湿性国家标准，采用宁波纺织仪器厂的YG601H型电脑型织物透湿仪对聚醚型PU电纺纤维膜的WT进行测试。剪取8 cm×8 cm的聚醚型PU电纺纤维膜，再将准备充足的无水氯化钙及剪取好的聚醚型PU电纺纤维膜试样在50 ℃下真空干燥24 h，然后取一定量的无水氯化钙于称量杯中，并将剪取干燥好的聚醚型PU电纺纤维膜紧密覆盖在称量杯上，称重为M5，最后将称量杯放置在织物透湿仪中(内部环境：101.325 MPa、相对湿度90%、温度37 ℃)，1 h后取出称量杯称重，记为M6，聚醚型PU电纺纤维膜的WT可由式(3)计算得到，每个试样测试5次，结果取其平均值。

WT=(M6-M5)/S1t1

(3)

式中：S1为称量杯杯口面积；t1为水蒸气透过纤维膜的时间。

热性能：采用德国Netzsch公司的DSC-214型差示扫描量热仪对聚醚型PU电纺纤维膜和聚醚型PU切片进行差示扫描量热(DSC)测试。取剪碎试样5～10 mg，氮气气氛保护下，升温速率为10 ℃/min，升温区间为20 ～ 250 ℃。

力学性能：采用美国英斯特朗公司的Instron 5969型电子万能试验机对聚醚型PU电纺纤维膜进行力学性能测试。剪取纤维膜试样为10 mm×80 mm的长条形，用厚薄规测量其厚度，设置参数拉伸速率为10 mm/min，负载力50 N，每个试样测试5次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌

聚醚型PU电纺纤维膜表观形貌的SEM照片如图1所示，其黏度、纤维平均直径及Pk如表1所示。从表1可以看出：随着聚醚型PU纺丝液浓度的增大，其黏度逐渐增大，纤维平均直径也逐渐增大，Pk先增加后减小。从图1可以看出：当纺丝液质量分数为2%时(1#试样)，纤维形貌呈现粘连现象，这是因为其黏度较低，分子链间缠结不够，纺丝液在静电力下仍不能有效拉伸分裂，且溶剂含量较多，溶剂难以挥发，使得溶液细流不完全劈裂从而形成Y型纤维[11]，且导致部分孔隙粘连，Pk低；当纺丝液质量分数为3%时(2#试样)，聚醚型PU电纺纤维连续性较好，分布较为均匀，其平均直径为(380.7±85)nm；当质量分数为4%，5%时(3#，4#试样)，有轻微粘连现象，这是因为随着纺丝液黏度的增大，在喷丝口形成射流喷出时，其静电力拉伸液滴所需克服的表面张力也逐渐变大，纤维在拉伸时分裂不充分且导致纤维直径增大。

图1 聚醚型PU电纺纤维膜的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of electrospun polyether-type PU fiber membranes

表1 纺丝液的黏度和纤维的平均直径及Pk
Tab.1ViscosityofspinningsolutionandaveragediameterandPkoffibersamples

试样 黏度/mPa·s平均直径/nmPk,%1#0.36212.7±6378.9±2.32#0.88380.7±8586.4±1.83# 1.43464.4±6082.1±1.04# 2.21694.0±13080.9±0.8

2.2 化学结构

聚醚型PU切片及其电纺纤维膜的FTIR如图2所示。

图2 试样的FITRFig.2 FTIR spectra of samples1—1#试样；2—2#试样；3—3#试样；4—4#试样；5—聚醚型PU切片

从图2可看出：在聚醚型PU电纺纤维膜的FTIR中，3 335 cm-1处为N—H的伸缩对称振动峰；2 955 cm-1处为—CH2的不对称和对称伸缩振动峰；2 280 cm-1处为NCO的伸缩振动峰；1 726，1 528 cm-1处分别为酰胺I、酰胺Ⅱ键谱带的伸缩振动峰；1 622 cm-1处为—NCH—的伸缩振动峰，1 387 cm-1处为C—N的伸缩振动峰；1 063 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰。不同浓度聚醚型PU电纺纤维膜与聚醚型PU切片的FTIR一致，说明聚醚型PU电纺纤维膜在电纺过程中没有发生化学结构的变化。

2.3 热性能

从图3和表2可以看出：聚醚型PU切片的熔融温度 (Tm)为128.8℃，熔融焓 (∆Hm)为7.8 J/g；随着纺丝液浓度的增加，聚醚型PU电纺纤维膜的Tm及∆Hm变化不大。这是因为聚醚型PU在静电纺丝过程中受到静电场的牵引力作用，不利于聚醚型PU电纺纤维膜的微相分离结构，而有利于软链段进行取向，使得聚醚型PU电纺纤维膜结晶度增加，因此与聚醚型PU切片的∆Hm相比较，聚醚型PU电纺纤维膜更高[12]。

图3 试样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of samples1—聚醚型PU切片；2—1#试样；3—2#试样；4—3#试样；5— 4#试样

表2 试样的Tm及∆Hm
Tab.2Tmand∆Hmofsamples

试样Tm/℃Hm/ (J·g-1)聚醚型PU切片128.87.81#134.89.92#135.510.63#135.410.44#135.910.9

2.4 防水透湿性能

从表3可看出：随着纺丝液浓度的增加，聚醚型PU电纺纤维膜的接触角变化不明显，WA和WT先增加后减小，这是由于Pk先增加后减小所致。尤其当纺丝液质量分数为3%时(2#试样)，聚醚型PU电纺纤维膜的接触角为134°，WA为248.4%，WT为99.29 g/(m2·h)，表明聚醚型PU电纺纤维膜具有良好的防水透湿性，即利用孔隙透湿原理，满足人工皮肤组织支架在吸水率及防水透湿等性能上的要求。

表3 聚醚型PU电纺纤维膜试样的防水透湿性能Tab.3 Waterproof and moisture permeability of electrospun polyether-type PU fiber membrane samples

2.5 力学性能

从表4可看出：随着纺丝液浓度的增加，聚醚型PU电纺纤维膜的断裂强度、拉伸模量和断裂伸长率先减小后增加。这是因为聚醚型PU电纺纤维膜的力学性能不仅受材料自身影响，还与纤维膜中单根纤维的性质(如纤维直径、Pk等)及纤维间堆积致密性相关联；同时从表1可知，随着纺丝液浓度的增加，聚醚型PU电纺纤维膜的直径逐渐增加，Pk先增大后减小，因此单位面积内纤维直径联络点逐渐减少，在受到一定拉力时，纤维之间相对位移逐渐变得容易，但Pk先增大后减小，纤维直径联络点虽减少，由于Pk减小占主导因素，因此纤维缺陷较少，不易形成应力集中，从而使得其力学性能变好。

表4 聚醚型PU电纺纤维膜试样力学性能Tab.4 Mechanical properties of electrospun polyether-type PU fiber membrane samples

3 结论

a． FTIR分析结果表明，聚醚型PU电纺纤维膜在电纺过程中没有发生化学结构变化。

b． DSC分析结果表明，随着纺丝液浓度的增加，聚醚型PU电纺纤维膜的Tm及∆Hm变化不大。

c. 随着纺丝液浓度增加，纤维直径逐渐增加，聚醚型PU电纺纤维膜的Pk先增大后减小，断裂强度、拉伸模量和断裂伸长率先减小后增加，当纺丝液质量分数为3%时，纤维无串珠、粘连现象，平均直径为(380.7±85)nm，聚醚型PU电纺纤维膜的Pk为(86.4±1.8)%，接触角为134°，WA为248.4%，WT为99.29 g/(m2·h)。纺丝液质量分数为3%制得的聚醚型PU电纺纤维膜在结构和性能上满足人工皮肤组织支架的基本要求。