纳米羟基磷灰石在光催化聚酯织物上的应用研究

黄龙全，韦永慧

(1.广东职业技术学院纺织系，广东 佛山 528041；2.佛山市科信达纺织检测技术服务有限公司，广东 佛山 528000)

羟基磷灰石(HAP)是一种具有羟基的无机物，是动物骨骼的主要无机组成部分，具有稳定性好、无污染等特点[1-2]。从理论上分析，HAP可以吸附在棉、聚酯等织物表面，提高织物的光照射稳定性，保护织物不因光催化反应而产生分解[3-5]。目前HAP在棉麻织物方面有很多的研究和应用，主要是综合利用棉麻织物优良的服用性能、TiO2光催化剂的清除甲醛、除臭、防尘等自清洁功能，以及HAP的稳定性对织物的保护性能。

作者将HAP结合到聚酯织物上，探讨HAP在紫外光照射下的稳定性及HAP对聚酯织物的保护性能，以期为HAP在聚酯织物上的应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原料

漂白聚酯机织面料：面密度约120 g/m2，广东佛山市尚纳纺织有限公司产； TiO2：P25纳米粉体，江苏河海纳米科技股份有限公司产；纳米HAP：自制[6]；无水乙醇、甲醛：分析纯，广州市番禺力强化工厂产；氨水：分析纯，昆山东南化工材料有限公司产。

1.2 主要仪器

TN2340型紫外线辐照仪：台湾泰纳有限公司制；Agilent 8890型气相色谱仪：美国安捷伦公司制；YG026电子织物强力仪：武汉国量仪器有限公司制；JSM-5610型扫描电子显微镜(SEM)：日本电子株式会社制；Spectrum One Version B型傅里叶变换红外光谱仪：美国PE公司制。

1.3 试样的制备

将聚酯织物除杂后，在质量分数1%的HAP分散体系(氨水调节pH值为12.50)中浸泡12 h，洗涤，晾干，在100 ℃下焙烘2 h；再在质量分数1%的TiO2分散体系中浸泡12 h，在压力0.3 MPa,转速500 r/min的条件下进行浸轧后，再在120 ℃下焙烘2 h，即制得试样A，待测。

将聚酯织物除杂后，在质量分数1%的TiO2分散体系中浸泡12 h；在压力0.3 MPa,转速500 r/min的条件下进行浸轧后，再在100 ℃下焙烘2 h，即制得试样B，待测。

1.4 分析与测试

表观形貌：将试样预处理后进行喷电处理, 使用SEM在放大5 000倍下观察并拍照。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：取聚酯织物试样的纤维切成粉末后与溴化钾混合压片，用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

气相色谱：将试样用试管或锥形瓶密封后进行紫外线照射，抽取试样分解后的二氧化碳(CO2)气体，用气相色谱仪测试色谱峰的面积[7]。

顶破强力：根据GB/T 19976—2005[8]，采用YG026电子织物强力仪对织物试样的顶破强力进行测试，每个试样测试5次取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 分散体系对聚酯织物吸附HAP的影响

功能性纳米材料均匀并牢固地固着在纤维织物上是纳米技术在纺织后整理中应用的难点之一[9-10]。故选择一种良好的分散体系使纳米HAP均匀、致密、牢固地吸附在聚酯上是很重要的。HAP、水和乙醇都具有极性的羟基，根据相似相容原理，理论上他们相互之间具有很好的分散性。

纳米HAP在无水乙醇和水中的饱和分散体系的pH值分别为8.50和11.00。聚酯织物经除杂后，分别在以pH值为8.50的无水乙醇和pH值为11.00的水(用氨水调节)制成的纳米HAP质量分数为1%的分散体系中浸泡12 h，洗涤，晾干，在100 ℃下焙烘2 h后，聚酯织物的SEM照片见图1。

图1 不同分散体系中聚酯织物吸附HAP后的SEM照片Fig.1 SEM images of HAP adsorbed on polyester fabric in different dispersion system

由图1可以看出，在pH值为11.00的水分散体系中，HAP在聚酯织物上的分散效果要优于pH值为8.50无水乙醇分散体系。这主要是由于无水乙醇极性弱于水，容易挥发，对HAP的亲和力较弱，不易于HAP的分散；而且无水乙醇有较强的夺水与之共溶的能力，能够夺去HAP表面的吸附水而取代之[11]，建立起平衡，从而降低HAP与聚酯织物界面的吸附水含量，减少HAP与聚酯织物之间的结合机会，从而导致在无水乙醇分散体系中，HAP在聚酯织物表面吸附不均匀。

2.2 pH值对聚酯织物吸附HAP的影响

将聚酯织物除杂后，分别在pH值为12.00，12.50，纳米HAP质量分数为1%的水分散体系中浸泡12 h，洗涤，晾干，100 ℃焙烘2 h后进行对比实验。聚酯织物吸附纳米HAP后的SEM照片如图2所示。由图2可见，随着水分散体系pH值由12.00提高到12.50，HAP在聚酯织物上的吸附更加均匀、更致密分布在聚酯织物表面，且pH值为12.50时，HAP在聚酯织物上的吸附最均匀。这主要是由于聚酯织物在弱碱条件下可以改变表面粗糙程度(图2b的方框标识中放大后有明显凹痕出现)。这样有利于HAP的吸附。pH值不能过大，否则容易使聚酯水解，影响后期强力实验，故不考虑pH值大于13的条件。

图2 不同pH值水分散体系中聚酯织物吸附HAP后的SEM照片 Fig.2 SEM images of HAP adsorbed on polyester fabric in water dispersion system with different pH values

2.3 FTIR分析

聚酯织物中的纤维是由有机二元酸与二元醇经缩聚反应制得的高聚物。聚酯纤维大分子中含有酯基，大分子主要构成是聚对苯二甲酸乙二酯。本研究期望HAP的羟基能和酯基上的氧原子形成氢键而相互结合，对聚酯大分子在光催化作用中起到保护作用。对聚酯织物和吸附HAP的聚酯织物试样的纤维进行FTIR对比实验，二者FTIR如图3所示。

图3 聚酯纤维和吸附HAP的聚酯纤维的FTIRFig.3 FTIR spectra of polyester fiber and HAP-adsorbing polyester fiber 1—聚酯纤维；2—吸附HAP的聚酯纤维

2.4 HAP对光催化聚酯织物的保护效果

在30 mL的试管中,分别放入10 cm×1.5 cm相同质地的纯聚酯织物、试样A(吸附HAP和纳米TiO2的聚酯织物)和试样B(吸附纳米TiO2的聚酯织物),同时用滴定管向这3只试管中滴入1滴甲醛(约0.04 mL，质量分数37.0%～40.0%)后密封，在地下实验室内(室温20 ℃左右)、紫外线强度为10 000 μW/cm2的条件下照射2 h后，分别抽取3瓶中的气体0.2 mL，对CO2进行气相色谱分析[7]。其结果如表1所示。

表1 聚酯织物分解后的CO2气相色谱分析结果Tab.1 Analysis results of CO2 from polyester fabrics decomposition by gas chromatography

注：纯净CO2气相色谱峰面积198 326 387 。

从表1可以看出，在紫外线强度10 000 μW/cm2条件下照射2 h后，纯聚酯织物分解的CO2气相色谱峰面积为0，说明纯聚酯织物没有分解；而试样A,B分解后的CO2气相色谱峰面积分别为2 033 211，2 032 189。由此表明TiO2光催化作用对试样A，B 分解有很大的影响，即聚酯织物在TiO2光催化作用下能被分解。同时试样A,B分解后的CO2气相色谱峰面积数据差别不大，说明HAP对聚酯织物的保护作用不明显。

为了进一步研究HAP对织物的保护效果，将10 cm×10 cm相同面积的试样A，B分别悬挂于2只相同体积的5 L锥形瓶中，然后再用滴定管向锥形瓶中滴入10滴(约0.4 mL)甲醛后密封，在紫外线强度10 000 μW/cm2下照射2，4，6，8 h，之后对分解甲醛气体后的聚酯织物进行弹子强力顶破实验，试样A，B的顶破强力与紫外线照射时间的变化关系如图4所示。由图4可看出，聚酯织物的顶破强力随着紫外线照射时间的增加而下降，同时，相同条件下试样A的顶破强力比试样B的要高，这主要是由于试样A是经过质量分数1%的HAP分散体系浸泡了12 h，吸附了纳米HAP，从而增加了织物本身的强力的缘故。

图4 试样顶破强力与紫外线照射时间的关系Fig.4 Relationship between samples′ bursting strength and ultraviolet irradiation time■—试样A；●—试样B

对图4进行线性回归分析，试样A，B的顶破强力与照射时间的关系的线性方程分别为：

yA=352.71-3.752xA

(1)

yB=360.68-3.755xB

(2)

由以上线性回归方程可看出，试样A，B两条模拟直线的斜率相差很小，即HAP在光催化作用过程中对聚酯织物的保护作用很小。这是由于聚酯大分子上的极性基团少、结晶度高，酯基上的氧原子和HAP的羟基结合较困难，不易形成牢固的氢键；而且聚酯纤维表面光滑，HAP与聚酯纤维之间的物理吸附也少的缘故。

3 结论

a. 纳米HAP在pH值12.50的水分散体系中，能更均匀致密地分布于聚酯织物表面。

b. HAP与聚酯织物在吸附和烘焙后能形成有效结合。

c. 在紫外线强度10 000 μW/cm2条件下照射2 h后，纳米TiO2光催化剂能促进甲醛和聚酯织物的分解。

d. 经纳米HAP处理后的聚酯织物在光催化分解反应中具有的保护效果不明显。