GL/ChCl-GL复配增塑PVA体系的流变行为研究

许溢群，邹黎明,2*，李文刚，许永静

(1. 东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620; 2. 产业用纺织品教育部工程研究中心 东华大学，上海 201620)

聚乙烯醇(PVA)是一种可完全生物降解的聚合物[1]，具有良好的耐化学性、耐候性等优良的性能，在产业用途和功能性材料领域得到较快发展[2]。传统PVA纤维的强度和模量无法达到土工建筑材料的要求，然而高强高模PVA纤维由于其强度高、模量大、粘合力强等优点，常被用于水泥基增强材料。

目前，高强高模PVA纤维的制备一般采用湿法纺丝、干湿法纺丝、凝胶纺丝和熔融纺丝法。然而，前三种纺丝方法工艺复杂、污染严重[2-3]，与之相比，熔融纺丝法具有工艺简单、生产效率高、无污染的优点。但是，PVA树脂内部含有许多羟基(—OH)，分子间(内)作用力大，从而导致其熔点(Tm)与分解温度接近。因此，在熔融纺丝时需要先对PVA树脂进行增塑，降低其Tm。DING H等[4]以水为增塑剂，采用熔融纺丝法制备PVA纤维，但是水在PVA的熔融温度下会急剧蒸发，使纤维含有气泡，影响纤维力学性能。为减少增塑剂在熔融加工过程中的挥发，通常采用一些高沸点的化合物作为增塑剂。P.SAKELLARIOU[5]通过分析PVA和增塑剂的溶解度参数，认为甘油(GL)的增塑效率好。俞昊等[6]发现单独使用一种增塑剂增塑PVA，效果不佳。小分子复配增塑体系能够发挥复配增塑体系中各增塑剂的协同作用，达到降低PVA树脂Tm的目的。

离子液体(IL)作为增塑剂一直受到人们的关注。IL中所含的功能性基团会与PVA中的—OH形成强氢键，削弱分子间作用力，从而降低PVA树脂的Tm，扩大其热加工窗口。CHEN N等[7]以1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物([HOEtMIM]Cl)作为PVA增塑剂，制备增塑PVA薄膜，[HOEtMIM]Cl能有效地限制PVA结晶，降低其Tm，并获得较宽的热加工窗口。然而，IL增塑PVA熔纺纤维的制备未见报道。氯化胆碱类离子液体不仅具有IL良好的热稳定性和化学稳定性，而且价格便宜、合成简单[8]。因此，作者将GL和自制的氯化胆碱-甘油离子液体(ChCl-GL)进行复配，加入到PVA中，制备了GL/ChCl-GL增塑PVA树脂，采用RH2000毛细管流变仪研究加入不同含量的GL/ChCl-GL复配增塑剂的PVA树脂在不同条件下的流变性能，从而为PVA的熔融纺丝工艺提供理论指导。

1 实验

1.1 主要原料及设备

PVA1799：聚合度1700，醇解度99%，中国石化集团重庆川维化工有限公司产；GL：分析纯，国药集团上海化学试剂厂产；无水乙醇：分析纯，国药集团上海化学试剂厂产；ChCl：化学纯，国药集团上海化学试剂厂产。

RH2000毛细管流变仪：毛细管直径为1 mm，长径比为30，英国马尔文公司制。

1.2 ChCl-GL离子液体的制备

首先，分别将ChCl与GL置于45 ℃的真空烘箱内，干燥24 h除去水分。然后，称取ChCl和GL(摩尔比1:2)置于三口圆底烧瓶中，设定反应温度为80 ℃，恒温保持至圆底烧瓶中的物质变为澄清透明为止。最后，将制备好的ChCl-GL离子液体置于干燥器中[9]。

1.3 GL/ChCl-GL增塑PVA树脂的制备

将GL/ChCl与GL按质量比为8:2混合，制备GL/ChCl-GL复配增塑剂，然后加入到50 mL无水乙醇中混合均匀，再加入到10 g的PVA树脂中混合。将混合物转移到密封容器中，置于70 ℃烘箱12 h，再打开密封容器，置于60 ℃真空烘箱12 h。制备的GL/ChCl-GL质量分数分别为10%，20%，30%，40%，50%的增塑PVA树脂试样分别标记为1#, 2#, 3#, 4#, 5#，对应的Tm分别为228.7, 222.9, 210.3, 202.2, 195.6 ℃。

1.4 流变性能测试

2 结果与讨论

2.1 增塑PVA体系的流动曲线

图1 (Tm+15)℃下GL/ChCl-GL复配增塑PVA体系的流变曲线Fig.1 Rheological curves of GL/ChCl-GL plasticized PVA system at (Tm+15) ℃■—1#试样；●—2#试样；▲—3#试样；▼—4#试样；▶—5#试样

PVA增塑之后，热加工窗口会发生变化，而熔融纺丝温度必须在热加工窗口范围之内。对于1#和2#试样，在(Tm+25)℃及(Tm+35)℃这两个温度超出了其热加工窗口；而在(Tm+5)℃，加工窗口较窄，体系流动性差。因此，在后面实验中只研究了1#和2#试样在(Tm+15)℃下的流变行为。

2.2 非牛顿指数(n)与结构黏度指数(∆η)

n表征熔体偏离牛顿流体的程度，n越大，则熔体稳定性就越高。GL/ChCl-GL增塑PVA体系的剪切流动曲线符合幂律方程，Ostwald-de Wale幂律方程的经验公式[10]如下：

(1)

(2)

式中：σ为剪切应力；K为流体稠度。

表1 不同温度下GL/ChCl-GL增塑PVA体系的nTab.1 n of GL/ChCl-GL plasticized PVA system at different temperatures

∆η反映链的缠结程度，可用来表征纺丝流体的结构化程度，衡量纺丝流体的可纺性。∆η越大，说明缠结越严重，即增塑体系流动性就越差[10]。∆η的计算见式(3)：

(3)

表2 不同温度下GL/ChCl-GL增塑PVA体系的∆ηTab.2 ∆ηof GL/ChCl-GL plasticized PVA system at different temperatures

由表2可知：GL/ChCl-GL含量一定时，GL/ChCl-GL增塑PVA体系的∆η均大于0，且∆η随温度升高而降低，这是因为当温度升高时，GL/ChCl-GL增塑PVA体系的分子链活性加剧，同时温度升高会使得GL/ChCl-GL增塑PVA体系内部氢键作用力减弱，物理交联网状结构及链缠结被破坏，从而进一步提高分子链的运动活性[10]，二者同时作用使得∆η下降；当温度一定时，GL/ChCl-GL增塑PVA体系的∆η随GL/ChCl-GL含量增加而下降，这是因为GL/ChCl-GL复配增塑剂的加入破坏了PVA原有的氢键作用力和规则结构，并且形成了新的GL/ChCl-GL复配增塑剂与PVA上—OH间的强氢键，使得原有的物理交联点浓度大大降低，网状结构遭到破坏，从而使得∆η下降。

2.3 表观黏流活化能(Eη)

Eη可用来衡量熔体黏度对温度的敏感程度。Eη越大，即增塑体系的流动性越差。聚合物的ηa与温度(T)服从Arrhenius方程[11]，见式(4)：

lnηa=lnC+Eη/RT

(4)

式中：C为常数；R为气体常数，8.314 J/mol·K。

以lnηa对1/T作图，通过线性拟合可得到GL/ChCl-GL增塑PVA体系的Eη，具体拟合结果列于表3。

表3 不同下GL/ChCl-GL增塑PVA体系的EηTab.3 Eη of GL/ChCl-GL plasticized PVA

2.4 可纺性预测

3 结论