基于Ag NR/C3N4基底的水体中有机污染物高灵敏SERS检测

沈可欣，耿志琴，郑佳佳，李春菊，渠陆陆

（江苏师范大学 化学与材料科学学院，江苏徐州 221116）

在工业快速发展以及环保措施不完善的背景下，大量有机污染物被排放到水体中，通过食物链进入到人体，从而对人体健康造成危害[1-2]。目前常见的有机污染物检测技术有色谱分析[3-4]和电化学分析[5-6]等。然而，这些方法通常前处理复杂，或者检测所需成本较高。因此，亟需开发快速、高灵敏度并可用于有机污染物残留检测的方法。

表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）是一种能够提供分子指纹信息的检测技术，具有灵敏度高、水干扰小、检测速度快等特点，目前已被广泛应用于环境监测[7-8]、食品安全分析[9-10]等方面。研究者发现SERS技术可以极大地提高吸附在粗糙贵金属（如金或银）结构表面的分子的拉曼信号[11-12]。因此为实现高灵敏SERS检测，制备具有显著拉曼增强效应的基底是非常必要的。

石墨相氮化碳(C3N4)催化活性高且具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构[13]，在光催化领域呈现出巨大的应用潜力。此外，有报道表明C3N4与银复合后能提高银的稳定性。因此，将其与银纳米结构复合，有望提高银纳米基底的循环使用能力和稳定性。

本研究利用倾斜角沉积技术制备高重现性银纳米棒阵列，在其表面修饰C3N4，考察所制备基底的稳定性、重现性及SERS活性，并探索其检测有机污染物的能力。

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸银、柠檬酸三钠、对氨基苯硫酚（p-ATP）均为分析纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；去离子水为实验室制备。

1.2 仪器

SU-8010扫描电子显微镜，日立公司生产；Milli-Q超纯水机， Millipore公司生产；KQ-2200超声仪，上海锦玟仪器设备有限公司生产；ProRaman-L-785A2拉曼光谱仪，Enwave Optronics公司生产，激发波长为785 nm，扫描范围为200～2 000 cm-1，激光点区域的直径为85 μm，样品位置的入射功率为10 mW

1.3 氮化碳（C3N4）的合成

通过在马弗炉中高温聚合三聚氰胺来合成C3N4样品。将2 g三聚氰胺放置在马弗炉中，以2 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，持续加热4 h后关闭马弗炉，使其内部自然冷却至室温，得到亮黄色样品，即为C3N4。

1.4 Ag NR的制备

将载玻片切割成1 cm×1 cm，作为支撑基底生长的Ag NR阵列。载玻片分别用食人鱼溶液（80%硫酸，20%双氧水）、去离子水冲洗后在氮气氛围中干燥。然后将清洗干净的载玻片固定在沉积室中，在1.33×10-4Pa的压力下用电子束蒸发器分别以0.2 nm/s和0.3 nm/s的沉积速率制备20 nm钛膜和500 nm银膜。随后，基底固定器以86°的沉积角旋转，并以0.3 nm/s的速度沉积另一层2 000 nm的银膜。另外，用体积比为3∶7的甲醇、丙酮清洗液清洗制备好的Ag NR。

1.5 Ag NR/C3N4的制备

将1 mg C3N4溶于5 mL异丙醇溶液中，置于超声仪中超声10 min，以使C3N4完全分散在异丙醇溶液中，形成均一的C3N4分散液。将80 μL C3N4分散液滴加在Ag NR基底上，然后放在50 ℃的加热板上蒸发溶剂，再使用去离子水洗涤至少3次，以除去表面游离的C3N4。

1.6 SERS活性检测

用p-ATP作为探针分子考察基底的SERS活性。制备各种不同浓度的p-ATP标准溶液：先配制10-3mol/L的p-ATP溶液作为母液，再将其稀释成浓度为1×10-5～1×10-10mol/L的样品。将样品负载到基底上，加热干燥后，在基底任意不同位置采集SERS光谱。除另有说明外，激光强度设置为10 mW，积分时间为10 s。

2 结果与讨论

2.1 Ag NRs/C3N4基底表征

图1A显示了Ag NR阵列的扫描电子显微（SEM）俯视图，从图中可以看出Ag NR均匀地沉积在玻璃衬底上，银纳米棒与玻璃衬底呈现86°的夹角，且纳米棒之间互不粘连，这表明Ag NR阵列已经被成功制备。根据图示比例尺可以计算纳米棒的长度为900±90 nm，宽度为150±40 nm。在Ag NR表面上修饰C3N4后，基底微观结构的SEM表征如图1B所示。可以看出Ag NR完全被C3N4覆盖,且C3N4并没有隐藏和破坏下方的银纳米棒阵列的形貌，这有利于保护“热点”的形成和避免Ag NR被目标分子所污染。综上所示可以确定，C3N4完全修饰并固定在Ag NR阵列基底上。

图1 银纳米阵列（A）及C3N4修饰的银纳米阵列（B）的SEM图

2.2 Ag NR/C3N4基底的SERS活性

为了评估Ag NR/C3N4基底的检测能力，采集了不同浓度的p-ATP的光谱，如图2所示，光谱中存在p-ATP的特征拉曼谱带[14]，可以看出随着检测物浓度的降低，p-ATP的信号强度也随之降低，这表明目标物的浓度与信号强度之间呈现正相关的关系。即使浓度为1×10-10mol/L，也能观察到明显的特征峰，表明Ag NR/C3N4基底在检测目标物方面具有优异的灵敏性。分析这主要有2点原因：（1）C3N4与待测物分子之间具有强烈的静电作用和π-π堆积作用，可以使得更多目标分子吸附在基底上，从而有助于提高基底的灵敏度；（2）修饰在基底表面的C3N4可以保护下方Ag NR基底隔绝大气环境，从而避免Ag NR基底被空气氧化，有助于保持基底的SERS活性。

图2 不同浓度对氨基苯硫酚的SERS光谱（A）和1 073 cm-1处SERS峰强度与浓度对数的关系图（B）

2.3 评估Ag NR/C3N4基底的重现性

除了基底的灵敏度外，重现性也是研究SERS基底活性的重要参数。为了评估Ag NR/C3N4纳米复合材料的重现能力，在相同的实验条件下，取10 μL的p-ATP（1×10-6mol/L）加在 Ag NR/C3N4基底上，待溶液自然挥发后，在负载样品的基底上任意选取的14个位置进行拉曼信号测量。如图3所示，特征谱带的光谱位置是稳定不变的，所有光谱重叠很好，虽然可以观察到其强度的一些变化，但其强度变化在15%的误差范围内。该结果表明Ag NR/C3N4基底在整个区域呈现出良好的均匀性，而这归因于银纳米棒阵列的均匀沉积和C3N4在Ag NR上的均匀修饰。

2.4 Ag NR/C3N4基底在水体农药检测中的应用

为了进一步评价Ag NR/C3N4基底的性能，选择具有代表性的环境污染物联苯胺作为目标分子考察Ag NR/C3N4基底在水体污染物检测中的应用。图4为不同浓度联苯胺负载在Ag NR/C3N4基底的SERS光谱。从光谱中可以观察到联苯胺的特征拉曼谱带，在溶液中即使联苯胺浓度低至2×10-8mol/L，其特征条带仍能清晰识别。基于联苯胺在1 606 cm-1处的拉曼谱带，得到强度与对数浓度之间的校准曲线。在分析物浓度为2.0×10-8～1.0×10-4mol/L时，对数曲线呈现类似的线性关系。该结果进一步表明Ag NR/C3N4基底可用于检测水体中有机污染物的浓度。

图3 Ag NR/C3N4基底的重复性

图4 不同浓度联苯胺的SERS光谱（A）和1 606 cm-1处SERS峰强度与浓度对数的关系图（B）

3 结论

研究采用斜角沉积法制备了银纳米棒阵列，并通过简单的加热修饰方式使C3N4负载在银纳米棒阵列上，从而制备出一种具有高灵敏度的Ag NR/C3N4基底。该Ag NR/C3N4基底具有高重现性，SERS信号强度波动较小，在水体中有机污染物的检测方面极具优势。