微波消解-电感耦合等离子质谱法同时高灵敏测定茶叶中的多种重金属元素研究

闫叶寒，郑佳玉，高亚萍，贺鹏真，戴娃子，穆蓉棋，张 舰，甘 伟，李远平

(1.皖西学院 环境与旅游学院，安徽 六安 237012；2.皖西学院 材料与化工学院，安徽 六安 237012；3.皖西学院 分析测试中心，安徽 六安 237012)

茶叶作为我国优势传统农作物，已成为世界饮料市场重要的品种，随着饮用茶叶人群的增加，茶叶品质问题也越来越受人们的重视[1，2]，针对茶叶中对人体健康造成危害成分的检测也势在必行。在这些成分中，重金属是危害茶叶品质的一个重要因素，所以发展一种有效的，快速检测茶叶中重金属元素的方法，对控制和评价茶叶的品质具有重要的研究意义和价值[3，4]。

茶叶中的重金属污染源于茶园供肥，以磷肥居多，氮肥和钾肥其次，带来了包含Pb、Cu、Hg、Cr、Cd、As等重金属[5，6]，这些重金属不易溶于水，且能与其他化合物结合生成毒性更大的物质，在土壤和农作物体内积累，通过食物链进入人体，很难被人体分解代谢，进而对人脑细胞、肝脏、视觉神经、骨骼及心血管带来危害，甚至会导致癌变[7-9]。要解决重金属污染问题，首先要建立完善的食品重金属污染预警机制，扩大和加强对重金属污染的监控，提高重金属的检测技术手段。其次，应立足于控制污染源，切实执行相关环境保护法规，防止环境污染发生。

常见的检测重金属元素的方法有原子吸收光谱法[10]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[11-13]、电感耦合等离子体质谱法[14-19]、紫外可见分光光度法[20]、原子荧光光谱法[21，22]、荧光分析法[8，9，23]、液相色谱法[24-26]。在这些方法中，电感耦合等离子体质谱法作为一种新兴的痕量分析技术手段，具有精密度高、检出限低、光谱干扰少、线性范围宽、分析速度快并且可以实现多元素的同时测定等独特优点，备受分析工作者的青睐，现已广泛应用于重金属元素的检测。目前对茶叶中重金属元素铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、镉(Cd)、锡(Sn)、汞(Hg)、铅(Pb)等多种金属元素同时测定尚未见报道。

本工作针对茶叶样品，采用微波消解技术对茶叶样品进行前处理，与干法灰化法相比，该方法有效地避免了由于高温引起的元素挥发损失，通过优化电感耦合等离子体质谱仪器参数和检测条件，实现茶叶中Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg、Pb等9种重金属元素的同时在线测定，并且在分析过程中采用了内标元素校正的方法，有效地防止基体干扰，并通过加标回收实验，回收率为94.0%～105.5%，证明本方法具有良好的实用性和分析性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP-RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher Scientific)；Mar 6 X-press Classic型微波消解仪(美国CEM公司)；Milli-Q超纯水处理系统(美国Millipore公司，电阻率为18.2 MΩ·cm)。

单标金属元素储备液Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg、Pb(1000 μg/mL)和内标元素Sc、Ge、In、Bi标准溶液(1000 μg/mL)购买于国家有色金属及电子材料分析测试中心，质谱调谐液含Ba、Bi、In、Ce、Co、In、Li、U(1.0 μg/L)由美国Thermo Fisher Scientific提供。浓HNO3(优级纯)，H2O2(9.8 mol/L)购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 标准溶液的配制及其工作曲线制作

分别取1000 μg/mL的Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Pb、Hg单标溶液100 μL置于100 mL的容量瓶中，用2% HNO3溶液稀释定容，得到9种重金属元素的混合标准溶液，浓度为1000 μg/L。然后依次稀释成0，1，10，30，50，100，150和200 μg/L的混合标准储备溶液，备用。其中Hg标准溶液含有金元素做标准稳定剂。同理，取100 μL的1000 μg/mL的Sc、Ge、In、Bi单标溶液于100 mL的容量瓶中，用2%HNO3溶液稀释定容，得到1000 μg/L的混合内标储备溶液，放置冰箱备用。以2%HNO3的稀溶液为空白，在仪器优化条件下，对空白、标准混合溶液和内标溶液进行测定，仪器自动绘制标准曲线。

1.3 ICP-MS的工作参数

以含有Ba、Bi、In、Ce、Co、In、Li、U(1.0 μg/L)质谱调谐液对仪器进行最优化选择，仪器参数如表1所示。

表1 ICP-MS工作参数

1.4 样品预处理

分别准确称取市场上购买的毛峰(样品1)，六安瓜片(样品2)，铁观音(样品3)，霍山黄芽(样品4)和太平猴魁(样品5)茶叶样品0.5 g，于密闭的聚四氟乙烯微波消解罐中，随后加入8 mL HNO3，再缓慢加入2 mL H2O2在设定的微波消解条件进行消解。待消解完毕后，冷至室温，缓慢打开消解罐，慢慢放气，将剩余液转移至50 mL的容量瓶中，用水洗涤消解罐3～5次，洗液合并至容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，混匀备用，同时做试剂空白实验。微波消解程序见表2。

表2 微波消解程序参数

2 结果与讨论

2.1 消解试剂的选择

微波消解利用在样品中加入强氧化剂加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分转化为无机物状态存在于消化液中。常用的强氧化剂有HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+HClO4等。单一使用HNO3作为消解试剂，会导致一些样品消解不彻底，测定结果不准确。相对于单一HNO3试剂，选择消解能力较强的“HNO3+HClO4”混合酸消解样品，容易引入氯离子，干扰实验测定，且容易发生爆炸。H2O2是一种强氧化剂，与硝酸混合不但能够增强消解能力而且消解完成后易分解去除，使样品消解彻底、空白值低。本文选择“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2”作为微波消解试剂。

2.2 测定元素同位素以及内标元素的选择

在ICP-MS的分析过程中，质谱的干扰主要来自多原子离子的干扰、同质异序数的质谱重叠和难熔氧化物离子的干扰。对于茶叶样品而言，多原子离子的干扰最为严重，我们可以通过选择丰度较高的同位素减少干扰。另一个方面，通过扣除试剂空白校正。除此之外，为了解决基体效应带来的测量误差，在分析过程中我们为待测元素选择了相应的内标元素，其选择的原则：i)内标元素不能为待测元素；ii)选择具有相近质量数和电离能的内标元素；iii)该内标元素在样品中的含量超级低。因此在本文中选取含量极低的Sc、Ge、In、Bi作为内标元素，并采用在线加入方式，这些内标元素的加入还能起到监控和校正分析信号的短期和长期漂移情况，控制其回收率在100%±30%范围内。本文中测定元素的同位素质量数的选择以及相应内标元素的选择见表3。

表3 待测元素同位素及内标元素的选择

表4 元素的线性方程、相关系数及检出限

2.3 线性方程、相关系数及检出限

在选定的仪器工作条件下，Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg和Pb在浓度1～200 μg/L的范围内，都具有良好的线性关系，相关系数均大于0.995。对2% HNO3溶剂和样品的消解试剂“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2”空白连续测定11次，所得测定结果的3倍标准偏差分别为相应元素的仪器检出限(Instrumental Detection Limit, IDL)和方法检出限(Method Detection Limit, MDL)，结果列于表4，各种元素的仪器检出限范围在0.0028～0.0923 μg/L，方法检出限在0.0080～0.1496 μg/L，说明该方法的灵敏度能满足测定要求。

2.4 实际样品的检测

针对毛峰(样品1)，六安瓜片(样品2)，铁观音(样品3)，霍山黄芽(样品4)和太平猴魁(样品5)等5种茶叶样品进行测定，平行测定6次，如表5所示，其中Pb在5种茶叶中的含量为0.237～0.831 mg/kg，低于国家标准规定的重金属Pb在茶叶中的残留量(Pb≤5 mg/kg)[27]。毒性较强的重金属如Cr、Cd、Hg、As的含量也远低于我国茶叶中重金属残留量行业标准中的规定[28]，其中Cr≤5 mg/kg，Cd≤1 mg/kg，Hg≤0.3 mg/kg，As≤2 mg/kg，相对标准偏差均小于10%。

表5 样品的测定结果

2.5 加标回收实验

实验选择Cr和Hg两种元素，分别添加到这五种样品茶叶中，并且每个添加浓度重复6次，如表6所示，其加标回收率在95.0%～118.3%，相对标准偏差在1.4%～5.3%，表明该方法具有很高的准确性和很好的稳定性。

表6 Cr和Hg回收率检测结果

3 结论

本文采用微波消解技术对茶叶样品进行了处理，有效地避免了易挥发元素的损失，然后利用ICP-MS对样品中的Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg、Pb等9元素同时在线测定分析，该方法元素检测限在0.0080～0.1496 μg/L范围，分析过程中采用了内标校正的方法消除了基体干扰。该方法具有简单、快速、线性范围宽和准确度高等优点，适用于快速批量测定茶叶中的重金属元素。