乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐对高能发射药热分解反应的影响

解德富，黄振亚，宋亚苹，张 成

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

随着现代化国防技术的飞速发展，对武器系统、装药技术以及发射药性能提出了越来越高的要求。实现大威力、高初速发射要求发射药具有高能、高能量释放等特点，而常规的单基、双基、硝基胍等发射药，其能量和燃速可调范围都存在着明显的不足[1-2]。相关研究发现[3-4]，在发射药体系中添加适当的催化剂，可以显著促进发射药的热分解，有效调节发射药的燃速。马方生等[5]研究了二茂铁、碳酸镍等6种不同催化剂对太根发射药的燃速调节效果，结果表明，碳酸镍可以将发射药燃速将提高6.3%以上。魏文娴等[6]通过液相共沉淀法制备得到了二水合草酸镍(NiC2O4·2H2O)，热分析-质谱联用技术(TG-MS)分析结果表明，质量分数2%的NiC2O4·2H2O可有效促进太根发射药的热分解反应。

高燃速功能材料乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐(SY)是一种高氯酸盐的共晶化合物，具有高能量、高燃速和安定性好等特点[7]。本研究通过在高能发射药体系中加入适量的SY，在不影响基体发射药能量的情况下，探索一种具有高能高燃速特性的新型发射药，利用热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)和加速量热仪(ARC)等热分析实验，分析了SY对发射药热分解反应的影响，探索高燃速功能材料提高发射药燃速的机理，为设计研究新型高能高燃速发射药提供理论基础和技术方法。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

NC、NG、1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)和2号中定剂(C2)组成的吸收药片，泸州北方化学工业公司；CL-20，工业级，辽宁庆阳化学工业公司；乙醇/丙酮，化学纯，上海化学试剂厂；乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐(SY)，南京理工大学。

TGA/SDTA851E型热重分析仪、DSC823E型差示扫描量热仪，梅特勒托利多厂；ARCSYS-001型加速量热仪，英国THT公司。

1.2 样品配方及制备

试验发射药样品配方组成见表1。试验样相较于原始样，在配方体系中加入了质量分数3%的SY，两种试样均采用半溶剂法工艺制备成型。

表1 两种试样配方组成

1.3 实验条件

TG实验中样品质量为0.3mg，升温速率10℃/min，气氛为氮气，气体流量为20mL/min；

DSC实验中样品质量为0.3mg，升温速率分别为5、10、15和20℃/min，气氛为氮气，气体流速为20mL/min，所用坩埚为氧化铝坩埚。

绝热加速量热仪(ARC)实验条件见表2，试样容器为钛合金小球(Ti-LCQ)。

表2 两种试样ARC实验条件参数

2 结果与讨论

2.1 高燃速功能材料的热稳定性分析

图1为高燃速功能材料SY在10℃/min升温速率下的DSC曲线。

图1 SY的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of SY

从图1可以看出，在10℃/min升温速率下，高燃速功能材料SY只有一个主要放热峰，分解温度为372.9℃，具有良好的热稳定性。

2.2 两种发射药试样的TG-DTG结果分析

图2为原始样与SY试验样品的TG-DTG曲线。

图2 两种试样的TG-DTG曲线

从图2可以看出，发射药试样出现3个质量损失阶段:在120～200℃之间出现第一个质量损失阶段，主要是由于NG和DIANP的挥发和热分解引起的，质量损失比例约占25%；第二个质量损失阶段出现在200～250℃之间，主要为NC的热分解过程，质量损失比例约占50%；第三个质量损失阶段出现于250℃之后，是由于发射药中CL-20组分热分解引起的，质量损失比例约占15%。

添加质量分数3%的高燃速功能材料SY到高能发射药配方体系中，质量损失过程相对于原始样发生明显的变化，且主要影响了第二阶段的质量损失过程，使最大质量损失速率提高了43%。因为试样处于敞口的流动气氛中，混合体系内的NG和DIANP组分已先行挥发；其次，在第三个质量损失阶段，SY已与NC组分作用消耗完全，因此SY的加入对第一、第三阶段的质量损失过程基本无影响。另外，原始样的最终分解残渣量也出现一定程度地降低，同样表明了高燃速功能材料SY作用于NC组分。这是由于发射药体系在惰性气氛下，NC组分在500℃以下的分解有相当量的碳残渣。

2.3 绝热分解特性分析

原始样和添加高燃速功能材料SY的试样进行绝热加速量热测试，并对测试数据进行动力学计算[8]。表观活化能的计算方程式为：

lnk=lnA-Ea/RT

(1)

式中：mT为反应系统的温升速率；Tf,s为反应系统的最高分解温度；T为反应系统的温度；Tad为绝热温升；Ea为表观活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314J/(K·min)。

图3为两种试样的温升速率—温度曲线、压升速率—温度曲线，其绝热分解特性参数见表3，修正后的绝热分解特性参数见表4。

表3 两种试样绝热分解特性参数

注：T0,s为反应系统初始分解温度；Tf,s为绝热分解终止温度；Tm,s为最大温升速率时的温度。

从图3(a)可以看出，原始样的绝热分解过程可以分为两个阶段：(1)热分解反应缓慢进行阶段。在145.90℃时，绝热加速量热仪开始检测到热分解反应。之后在145.90～163.30℃温度范围内，试验样发生缓慢的热分解反应过程，温升速率和压升速率变化不明显，并释放少量的气体产物；(2)热自燃反应快速进行阶段。随着温度的升高，系统内试验样热量逐渐积累，在168.60℃时，试验样发生快速热自燃反应，放出大量气体和热量，温升速率和压升速率急剧增加。

图3 两种试样的mt—t和pmr,s—t曲线

从图3(b)可以看出，添加高燃速功能材料SY的试验样和原始样有着相近的绝热分解过程。试验样在180.20℃时，压升速率和温升速率出现陡升，推测此阶段可能是由于发射药组分中的高燃速功能材料SY发生了快速热自燃反应。在184.80℃时，发射药基体快速燃烧，放出大量气体和热量，温升速率和压升速率急剧增加。

表4 两种试样绝热分解特性参数的校正结果

注：Φ为热惰性因子。

从表4可以看出，添加高燃速功能材料的试验样相较于原始样，初始分解温度降低 ，即SY的加入使得热分解反应更容易发生。试验样的绝热分解终止温度提高515.30℃，且放热量得到明显增加，说明高燃速功能材料的加入，更多的发射药组分被氧化分解，热分解反应进行的更彻底。

对绝热加速量热仪测试数据进行计算，得到两种发射药试样的绝热动力学参数，结果见表5。

表5 两种试样的绝热分解动力学参数

注：T*为拟合温度范围，即缓慢热分解阶段的温度范围。

通过动力学计算得到，两种发射药的表观活化能分别为288.10、204.20kJ/mol，SY的加入使表观活化能降低83.9kJ/mol。

2.4 热分解动力学参数计算

对DSC曲线进行热分解动力学分析，表观活化能的计算采用Kissinger法和Ozawa法[9-10]。

Kissinger法计算方程式为：

ln [β/Tp2]=ln [AR/Ea]-Ea/RTp

(2)

式中：β为升温速率，K/min；Tp为分解峰温，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R为气体常数8.314J/(K·min)。

Ozawa法计算方程式为：

lgβ=C-0.456Ea/RT

(3)

式中：C=lg[AEa/RG(α)]-2.315，G(α)为机理函数的积分式。

不同升温速率下两种试样的DSC曲线峰温见表6。两种发射药试样在5、10、15和20℃/min 4个升温速率下的DSC曲线如图4所示。

表6 两种试样的热分解峰温

从图4可以看出，原始样和试验样的DSC曲线均只有一个主要放热峰。随着升温速率的增加，各试样的DSC曲线均向高温方向移动，放热峰温逐渐升高。根据不同升温速率下试样的DSC曲线热分解峰温和升温速率，分别对ln[β/Tp2]-1/Tp和lgβ-1/T作线性拟合，由直线的斜率分别计算出添加高燃速功能材料SY前后的表观活化能Ea。表7为Kissinger法和Ozawa法求得的表观活化能。

图4 两种试样在不同升温速率下的DSC曲线

表7 Kissinger法和Ozawa法计算得到的活化能

从表7可以看出，利用Kissinger法计算所得两种试样的表观活化能分别为241.4和193.9kJ/mol，SY的加入使原始样发射药的表观活化能降低47.5kJ/mol；Ozawa法计算所得的表观活化能分别为237.1和192.0kJ/mol，表观活化能降低45.1kJ/mol，两种方法的表观活化能计算结果基本一致。

3 结 论

(1)TG分析表明，在高能发射药中加入高燃速功能材料SY可以明显加快发射药的质量损失速率，且主要促进了NC组分的热分解。

(2)ARC分析表明，添加质量分数3%的SY可使发射药的绝热分解终止温度升高，且放热量也得到明显增加，表明更多的发射药组分被氧化分解，热分解更完全。

(3)热分解动力学分析表明，SY的加入可有效降低高能发射药热分解的表观活化能。绝热分解动力学计算表观活化能降低83.9kJ/mol；采用Kissinger法计算的表观活化能降低40.5kJ/mol；采用Ozawa法计算的表观活化能降低38.5kJ/mol。