含氟唑类含能化合物分子设计及性能预测

杨 雷，谭 明，刘玉存，荆苏明，廖龙渝

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 四川华川工业有限公司，四川 成都 610106；3.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621000)

引 言

含能材料是武器装备实现远程高效毁伤和精确打击的能量来源,是武器火力系统不可缺少的组成部分[1]。在当下为了追求能量水平更高、稳定性更好的含能材料，传统的含C、H、O、N类的高能量密度化合物在平衡高能量和低感度方面难以达到生产使用的要求。

通常为了增加含能化合物的能量水平会增加分子中硝基的数量，但同时也会使感度增加。文献报道在现有的高能量密度化合物中引入含氟基团可以有效地改善化合物的性能[2-3]。氟原子相较于氢原子有更大的密度，在分子中取代氢原子后可以有效提高化合物的密度。其次，氟原子有一定的氧化性，在计算氧平衡时可以贡献半个氧原子的作用，从而改善氧平衡。同时，由于氟是电负性最强的元素，形成C—F键的键能为485.34kJ/mol，高于C—H键414.22kJ/mol和C—C键347.27kJ/mol，以及氟原子可能形成分子内氢键，所以氟原子的引入能够进一步提高化合物的稳定性[4-6]。另外，在改善化合物能量性能上含氟基团也要强于氢原子，如在用氟偕二硝基(-F(NO2))和三氟甲氧基(-CFO3)取代甲基可以明显提高化合物的能量但也能够保证其具有较好的稳定性，氟原子的引入可以起到平衡能量和感度的作用。

为了研究含氟类含能化合物的可能性，本研究以1H-1，2，4-三唑和四唑为构建单元，引入二氟甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟偕二硝基和二氟氨基等含能基团，设计了1-二氟甲基-3，5-二硝基1H-1，2，4-三唑、1-三氟甲基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑、1-三氟甲氧基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑等9种含氟唑类含能化合物。利用量子化学中的密度泛函理论对分子构型进行优化，计算其生成焓、密度、爆轰参数、热稳定性和静电势等参数，从中选出性能优异、安全性能良好的化合物作为潜在的含能化合物，为含能化合物的合成研究提供较为可靠的理论预测。

1 计算方法

图1 含氟化合物分子结构

利用原子电荷可以分析化合物分子的性质，预测反应位点。Hirshfeld方法[10]中定义原子电荷为：

(1)

密度对含能化合物的爆轰性能有着显著的影响。本研究在B3LYP/6-311G*基组下采用Monte carlo方法[11]计算得到化合物分子基于0.001e/bohr3的等电子密度面所包围的空间体积。继而用Rice等[12]提出的公式预测含能化合物的理论密度：

(2)

式中：M为摩尔质量。

ΔsH0=0.000267s2+1.650087×

(3)

(4)

图2 唑类含氟化合物等键反应

根据目标化合物的生成焓、密度和分子组成采用Kamlet-Jacobs公式[15]计算化合物的爆速D和爆压p：

(5)

(6)

分析化学键的最小键离解能EBDE是判断化合物热稳定性的常用方法之一。本研究利用量子化学软件Multiwfn对化合物的键级进行分析得到具有最小键级的化学键，并计算其键离解能[16]，并进行零点能EEZP矫正。通过式(7)和式(8)得到矫正后的键离解能：

EBDE=E(R)+E(NO2)-E(R-NO2)

(7)

(8)

式中：E(R)表示化合物断裂一个硝基后的总能量；E(NO2)表示硝基的总能量；E(R-NO2)表示化合物的总能量。

感度是设计含能化合物必须考虑的关键因素，在理论上撞击感度可借助Pospisil等提出的经验公式计算(落锤质量为2.5kg)。

(9)

2 结果与讨论

2.1 几何构型分析

在B3LYP/6-311G*基组水平下计算得到的分子几何构型如图3所示。本研究仅列出了其中几种化合物的分子构型，计算结果分子均无虚频，表明分子结构相对稳定。同时本研究也给出了部分化合物的键长并利用Multiwfn程序计算得出了化合物的Mayer键级，进一步确定了分子的稳定结构。

图3 部分化合物的几何结构

化合物的键长计算结果见表1。从表1优化结果可以看出，含氟三唑和四唑化合物的分子键长均在0.122 ～0.147nm之间。其中C—N键的键长均在0.129～0.147nm之间，N—N键的键长介于正常的N—N单键(0.145nm)和双键(0.125nm)之间，表明三唑结构具有共轭体系，具有较好的稳定性。其中C—F键的键长在0.131～0.139nm之间，小于C—N键的键长，由此可知在含能化合物分子中引入C—F键能够提高化合物的稳定性。其中C—F键和N—F键的Mayer键级均在0.97～1.17之间，介于N—N键和C—N键之间。符合键长越短键级越大的结论，表明优化结果准确。

表1 化合物A2、B1、C2的部分键长和键级

原子电荷是对化合物分子的电荷分布最直观的描述。通过原子电荷的分布能够预测分子性质和反应位点。本研究列出了A2、B2和C2的部分Hirshfeld原子电荷，见表2。由表2可知，A2、B2、C2此3种化合物中各原子的总电荷均在0.08～0.46e之间，所有氧原子和氟原子都为负电荷。由于氟原子的强电负性使得化合物的电荷分布呈不对称分布。

表2 化合物A2、B2、C2的部分Hirshfeld电荷

2.2 密度分析

含能化合物的密度是衡量其性能的一项重要标准。本研究中9种化合物的密度预测均在1.90g/cm3以上，其结果如表3所示。随着氟原子数目的增加，化合物的密度也随之增大，由于氟原子本身的相对密度较大，所以引入氟原子对化合物的密度贡献较为突出。其中三氟甲氧基对化合物的密度贡献最大。不同含氟基团化合物密度的大小顺序为：A2>A4>A3>A1,B3>B2>B1。

表3 含氟唑类化合物密度

注：Vm为分子体积；υσ2为静电平衡系数与静电势总方差乘积；ρ为密度。

2.3 生成焓计算

本研究利用等键反应在B3LYP/6-311G*水平下预测了11种唑类含能化合物的的气相生成焓ΔH0g。其中参考物质的气相生成焓等相关参数如表4所示。其实验值均取自文献。结合升华焓ΔSH0计算出化合物的固相生成焓ΔH0S。其结果如表5所示。其中双环化合物的生成焓均大于单环化合物， 且具有较高的生成焓。三氟甲基化合物都具有负的生成焓。其中基团对生成焓贡献的大小顺序为：-NO2>-NH2>-NF2>-OCF3>-CF3。

表4 参考物质的能量参数及气相生成焓

表5 化合物的气相生成焓Δ、升华焓ΔSH0以及固相生成焓Δ

2.4 爆轰性能预测

基于11种目标化合物的密度和生成焓，本研究根据K-J公式对化合物的爆轰性能进行了预测。表6中列出了所有化合物的爆轰性能参数，其中除C2外其他所有化合物的密度均达到1.90g/cm3以上。由于A3、A4、A6具有较大的正生成焓，所以其具有很高的爆速和爆压。随着唑环的增加，化合物的生成焓有显著的提升，所以其爆速和爆压也明显升高。其中单独引入氟原子对化合物的爆速提升最大。可以看出，引入含氟基团不仅对化合物的密度有较大的提升，也能够明显改善其爆轰性能。

从表6中可以看出，不同含氟基团对化合物爆轰性能提升的大小顺序为：-F>-F(NO2)2>-OCF3>-NF2>-CF3(A4>A6>A2>A3，B3>B2>B1)。其次，由于三唑化合物分子中硝基数量多于四唑化合物分子，所以其爆轰性能要略优于四唑分子。如相同取代基的三唑和四唑化合物爆速大小为：A2>B3，A3>B1。

表6 化合物的密度及爆轰性能预测

2.5 热稳定性分析

11种化合物的最弱键键级和键离解能如表7所示。

表7 化合物最弱键键级和键离解能

2.6 分子表面静电势和撞击感度分析

分子表面静电势能够直观地反应化合物的表面静电分布情况。本研究利用Multiwfn程序对11种化合物分子的表面静电势分布进行了分析，得到了化合物的静电分布情况，并绘制了部分化合物在0.01a.u电子密度等值面上的静电势立体分布，如图4所示。

从图4中可以看出，A2、B2两种化合物的正静电势主要分布在唑环骨架上，而负静电势主要分布在硝基附近。而C3中的正静电势主要分布在氨基周围，负静电势主要分布在硝基和含氟基团周围，和原子电荷分布情况基本一致。

本研究根据用Multiwfn程序所统计的化合物静电势参数，根据经验公式(9)计算了化合物的撞击感度，即特性落高值H50，如表8所示。从表8中可以看出，正负静电势强度之比越大，化合物的撞击感度越高(A2>A1>A4>A3>A6，B3>B2>B1)，符合静电势分布与化合物撞击感度之间的联系。

表8 目标化合物的静电势参数和撞击感度

2.7 化合物分子的优选

根据上述计算分析结果，从11种化合物中优选出A2和B3两种性能较为优越的化合物，并列举了几种常见的传统含能化合物的相关参数作为参考。其中TNT和RDX的数据均为实验值取自文献[18]，DNMT的数据来源于计算值，与本研究的计算方法相同，其结果列于表9。从表9中可以看出，A2和B3相对于传统的含能化合物具有更高密度，其密度均达到2.0g/cm3以上，高于TNT和RDX等传统含能材料，其次两种化合物的爆速均大于9.0km/s，满足肖鹤鸣等[13]提出的对高能量密度化合物的定量评估标准。两种化合物的最弱键离解能均满足EBDE*>120kJ/mol，有良好的稳定性，且撞击感度与参考的物质相近。综上所述可以得出，A2和B3两种化合物是具有优异性能的含能材料。

表9 优选含能化合物分子综合性能

2.8 合成可行性设计

对于A2化合物，可以用3，5-二氨基-1H-1，2，4-三唑作为合成原料，经重氮化反应得到3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑，再用过硫酸氢钾使羟基取代其氮上面的氢，最后在HF和BF3的作用下反应得到目标物质,其可能的反应流程图如图5所示。而B3化合物可以用5-氨基四唑作为合成原料，采用相似的方法进行合成试验。

图5 1-三氟甲氧基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑合成路线

3 结 论

(1)含氟三唑四唑化合物均具有较高的密度，其密度均在1.90g/cm3以上，除A1、B1、B2外其余化合物的爆速均在9.0km/s以上，其中三氟甲氧基和二氟氨基对化合物的爆轰性能影响最大。其次含氟类含能化合物多具有负的固相生成焓。随着环数量的增加，化合物的能量水平有显著提升，其稳定性也略有提高。含氟基团的引入使化合物都具有较高的键离解能和较好的热稳定性。

(2)含氟基团的引入使化合物的正静电势强度降低、负静电势强度升高，但对负静电势强度比值影响较小，从而对化合物的撞击感度影响较小。